在清洁能源领域中，肼类燃料电池技术具有很大的应用前景，不仅是因为其与氢气相比，肼的能量密度更高，而且还因为其本身是液体状态，相比氢气来说，我们可以用更安全的方式来处理。然而，目前的这类电池主要是使用贵金属（如铂）来进行肼氧化，使得制备成本升高，这也阻碍了肼燃料电池技术的进一步应用。另外，在制备过程中，气体容易粘附在电极的表面上，导致电极总效率低下。在这项研究中，我们利用了垂直石墨烯的纳米山形态，以此来提供纳米级粗糙的超疏气电极表面，有效地解决了气泡在电极表面上积累的问题。通过化学气相沉积法等离子体增强技术，实现和优化了垂直石墨烯纳米山丘的生长。所得到的无金属石墨烯电极显示出最低的起始电位（-0.42V vs饱和甘汞电极），而且与先前报道的肼氧化碳基材料相比，也具有最高的电流密度。
引言
与许多清洁能源相比，直接液体燃料电池由于拥有一些优点，例如具有高的能量和高的功率密度，因此大大提高了其燃料与能量转换效率（特别是与内燃机相比）。而肼燃料电池不仅仅因为其理论电池电压高（ 1.61 V），而且由于与其他燃料（特别是氢）相比，具有更大的能量和功率密度，因此得到了广泛的应用。
然而，肼的直接液体燃料电池的实际能量转换效率要低于其理论值，这主要是由于肼氧化对超电势条件有着严格要求，因此在制备过程中通常需要电催化剂。根据目前的研究发现，铂被认为是起始潜能最低的肼氧化电极催化剂，但如果希望能够将此广泛应用于商业中，其价格和稀缺性将是我们所必须面对的一个严峻挑战。因此，我们急需研发一种低成本且效率较高的肼氧化电催化剂，这对于肼基直接液体燃料电池的进一步开发是至关重要的。
尽管用于肼氧化的新型催化剂的研究取得了巨大的进步，但几乎没有人注意到电极表面的气体问题。在肼的氧化过程中，释放的氮气逐渐积聚在电极的表面上，并且减少了其反应表面积，这也最终导致了燃料电池的性能有所下降。最近的报告和我们的工作表明，设计超粗糙、垂直的纳米结构表面将产生“超疏气”效应，通过产生不连续的三相接触线（TPCL），来限制二维材料在垂直方向上的生长。与其基面相比，石墨烯在边缘高度活跃，这也使得石墨烯的边缘具有更快的电子转移能力，这种更快的电子转移最终会导致更高的电流密度以及峰值电位的移动，使得燃料电池的催化活性得到提高。
在本文中，我们使用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）的方法直接在绝缘体上制备出了垂直取向的石墨烯。选择PECVD的直接生长方式可以消除常规石墨烯在金属表面生长的复杂转移过程，从而确保其表面上不存在剩余的聚合物碎片（通常为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA））。此外，我们还发现，垂直石墨烯电极可以作为“超疏气电极”，从而可以加速消除在肼燃料电池表面上产生N 2的过程。
材料的制备和性能测试
结果与讨论
图1表示：（a，b）为平面石墨烯在SiO2 / Si上直接生长的场发射扫描电子显微镜图像，图中显示出该材料具有超平滑的表面；（c，d）为垂直石墨烯纳米山在SiO 2 / Si 基底，加热到750℃并保温45分钟后直接生长的图片，从图中可以看出该石墨烯具有垂直结构；（e）为VGNH-45的HR-TEM图像，从图中可以看出边缘上存在的石墨烯层数。
图2表示：（a）为FG在SiO2 / Si上的原子力显微镜（AFM）图像，插图表示的为高度直方图；（b，c）为在绝缘体衬底上生长的VGNH-45的AFM图像及其在不同位置处的相应线轮廓，由图中可以看出，石墨烯纳米山的高度在10到20nm之间，也有个别峰的高度超过了30nm；（d）为（b）相应3D AFM图像获得的高度直方图，图中显示了VGNH-45的纳米山形态。
图3表示：（a）为VGNH-45和FG在含有50mM的肼一水合物0.1M KOH溶液中的循环伏安图，显示了VGNH-45肼氧化的较高的电流密度和较低的起始电位。 （b）比较了从FG，VGNH-45和VGNH-60相应的循环伏安图中获得的电流密度，由图可知，VGNH-45的性能更好。（c）比较了在含有50mM肼的0.1M KOH溶液中，开路电位下的VGNH-45和FG的阻抗。（d）为VGNH-45和FG的计时控制图，图中显示出了在长期循环中肼氧化的稳定性，并且VGNH-45在0V时显示出其更好的肼氧化性能和稳定性。
图4表示：（a，b）VGNH-45和（c，d）FG为在肼氧化期间，在电极表面上产生的N 2气泡的图像。（e）VGNH-45和（f）FG为对应气泡尺寸的统计分布数据，这些数据清楚地表明，与平坦的石墨烯电极表面相比，VGNH-45释放的气泡尺寸大约是其直径的八倍，这也最终赋予了它“超疏气”特性，因此也大幅度提高了肼氧化的性能。
图5表示：（a）为具有连续TPCL的FG肼氧化的机理图；（b）为由于其纳米粗糙表面而具有破碎的TPCL的VGNH-45图像。（c，d）为将VGNH-45的3D AFM显微照片从不同的角度放大，然后显示出既密集又连续的纳米丘陵，而且显示出其具有许多可用于肼氧化的垂直边缘。两个图像中的比例尺都为300 nm。
总结
我们利用所制备出的垂直石墨烯固有的超疏气特性，通过迅速去除其表面产生的氮气泡，进一步促进和增强了肼在电极表面上的电氧化性能。这种快速去除作用是因为在电极表面上产生了不连续的TPCL层，使得在电氧化期间能够将电位有效地转移到更负的起始值。这些特征的出现，是由于垂直石墨烯的纳米山形态具有超粗糙的纳米边缘表面。因为当小型气泡吸附在表面上时，会具有较小的粘合能，这就降低了石墨烯分离的可能性，因此这种超疏气性质有利于材料长时间的物理稳定性。
总之，VGNHs通过PECVD的方法在绝缘体表面上实现生长，然后将所得底物用作肼氧化的独立电极。这种无金属的垂直石墨烯电催化剂，无论是在起始电位，还是在电流密度方面，都要优于先前报道的碳基电催化剂。此外，这也是第一次发现VGNHs在肼氧化过程中，能够通过在其表面上产生不连续的TPCL层而充当超疏气电极，这种不连续的TPCL层能够快速消除在电极表面上产生的N 2，使电极效率得到较大提升。我们相信，我们目前的发现也将激发其他纳米粗糙表面在电催化领域中的应用。