【引言】
Li-S电池由于其高理论能量密度，有望解决电动汽车的续航里程问题。然而，对Li-S电池进行商业化遇到了一系列的问题。S8、(二)硫化物(Li2S/Li2S2)和硫电极充放电产物绝缘性强，需要大量的导电添加剂。同时循环的中间产物，聚硫化物(Li2Sx,3x8)(LiPS)在质子液体电解液中溶解度高，发生快速的穿梭效应，降低了库伦效率并造成循环容量衰减。
为了解决这些问题，研究人员在纳米结构导体中过滤硫，增强了电子和离子导电率，保持了一些空隙来减缓硫的体积变化。然而，开放的多孔难以在循环过程的电极中保持聚硫化物。而且，由于LiPS溶解在Li2S/Li2S2中不可控制，保持空间空隙中的复合物并不能十分有效地利用活性物质。最后，大部分纳米结构硫电极严重受其丰度影响，以当今制造工艺技术，很难将稠密浓厚的材料构造在金属箔片集流体上。
为了解决以上技术挑战，一个方法就是通过形成非常薄的导电层紧密围绕小型Li2S粒子胶囊(代替S)。首先，Li2S基复合物在循环过程中没有体积膨胀。另外，受益于其紧凑度和导电性，这种复合物有高载量。最后，Li2S阴极可以配合没有金属锂的阳极使用，避免了锂枝晶问题和低库伦效率。然而形成这种Li2S/导体复合物首要解决的问题是Li2S低于900℃不会融化，在有机电解质中十分难溶，而且对湿度十分敏感。
【成果简介】
近日，来自美国阿贡国家实验室的Jun Lu教授、Khalil Amine教授和俄勒冈州立大学的纪秀磊教授(共同通信作者)在Nature Energy发表题为“Burning lithium in CS2 for high-performing compact Li2S–grapheme nanocapsules for Li–S batteries”的文章。该文章阐述了通过常温下在管式炉中CS2液体通入流动的氩气，在923K中锂箔加热溶解，同时反应生成Li2S@graphene。得到的材料表现出独特的结构和电化学特性，包括紧凑的结构完整性，良好电导性，低活化壁垒，以及优越的电化学特性。
【图文导读】
图一：Li2S@grahpene纳米胶囊的形态和结构。
a) TEM图像；
b) SAED图像；
c) HRTEM及其SAED图像；
d) 首次充电至5V时Li2S晶体转换成S8的TEM图像；
e) S8放电至5V时TEM；
f) 100次循环后充电至0V；
g) 原始Li2S@graphene胶囊的TEM图像；
h-m)不同去锂-嵌锂循环的TEM图像。
图二：在Li//Li2S@graphene电池和石墨//Li2S@graphene电池中Li2S@graphene阴极电化学表征。
a) 电压分布图；
b) 循环特性；
c) CV图；
d)不同载量的循环特性；
e) Li2S@graphene电极的CV图；
f) Li2S@graphene电极的长期稳定性；
g) Li2S@graphene电池的CV图；
h) Li2S@graphene电池的循环特性；
图三：与Li2S阴极对比的Li2S@graphene电化学阻抗谱。
a) 原位EIS测试的充放电曲线；
b)/c) 不同充电/放电深度的 EIS图；
d) 充电52%时的EIS图；
e) Li2S 和Li2S@graphene原位EIS测试对比。
图四：Li//Li2S@graphene电池在电化学反应中的材料表征。
a)/b) 原位XRD测试；
c) 不同充放电状态下的S K-edge的非原位XANES图；
d) 第一次充放电循环中S K-edge的非原位XANES图。
图五：化学结构和电化学原理研究。
a) Li2S@graphene胶囊；
b) DFT计算单层石墨烯中Li2S最稳定的约束结构；
c) 聚硫化锂同素异形体的DFT计算分子结构；
d) Li2S3和缺陷石墨烯的DFT计算的束缚能。
【结论】
该文章展示了一种大范围低成本的CS2锂化反应来形成Li2S@graphene胶囊的方法。这些材料实现了在传统金属箔集流体锂硫电池中高载量的Li2S (10mg cm-2)，实现了良好电化学性能。这样一种生长胶囊的设计方法有许多优势：Li2S防止体积膨胀；共形成的石墨烯层形成了Li2S粒子；紧凑的石墨烯外壳展示了良好的物理性质，保持了复合物结构的完整性，因此减少了循环时在电解液中内部聚硫化物的损耗；这一工作克服了与传统硫电极和Li2S复合物电极有关的主要限制。这将会改变设计高性能硫电极材料的传统方法。并且，这一容易大范围的合成策略使得这一电极材料在锂硫电池中可能实现商业化应用。
文献链接：Burning lithium in CS2 for high-performing compact Li2S–grapheme nanocapsules for Li–S batteries (Nature energy:10.1038/nenergy.2017.90)
本文由材料人新能源组Jespen供稿，材料牛整理编辑。
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