与二维的石墨烯纳米片和一维的石墨烯纳米带相比,零维的石墨烯量子点(GQDs)由于其尺寸在10nm以下表现出更强的量子限域效应和边界效应，因此在许多领域如太阳能光电器件、生物医药、发光二极管和传感器等有着更加诱人的应用前景。


基于文献中GQDs最新的研究进展，本文综合评述了各种GQDs的制备方法及机理，并对各种方法制得的GQDs的性能作了简要介绍。

1 自上而下的方法

1.1 水热法


水热法是制备GQDs中较常用的一种方法，其工艺一般分三步:将氧化石墨烯(GO)真空热还原为GNSs;在浓硫酸和浓硝酸中氧化GNSs;氧化后的GNSs在水热环境下去氧化。水热法制得的GQDs表现出受激依赖性并只能发出一种颜色的光(蓝色或绿色)。

水热法制备GQDs的机理(图1b)与氧化切割碳纳米管解开为GNRs的机理相类似:酸氧化在石墨烯片层边缘和孔洞位置引入羧基(COOH)，在基底位置引入环氧基(C-O-C)和羰基(C-O)。沿着横向尺寸方向碳晶格上环氧基和羰基倾向于形成一条化学链，该链由较多羰基和少量环氧基组成。


图1 水热法制备GQDs:(a)TEM图像;(b)反应机理图

水热法与其他方法相比量子产率较高，但不足之处在于:它是基于原材料GO及其还原产物的基础上进行的，而这些产物是通过一系列的化学反应氧化大量的石墨粉末得到，还原过程通常需添加大量的试剂并耗费数天时间。

1.2 电化学法


电化学法是制备碳纳米材料较为常用的一种方法。电化学法制GQDs的工艺过程可归纳为三个阶段:第一阶段是剥落发生前的诱导期，电解液颜色从无色到黄色再到暗棕色;第二阶段石墨阳极明显膨胀;第三阶段石墨片自阳极剥落，同电解液一起形成黑色浆体。第二和第三阶段烧杯底部有明显沉淀。


图2 电化学法制备GQDs:(a)TEM图像;(b)反应机理图

电化学法的机理(图2b)主要是基于水的阳极氧化和离子液体的阴离子插层二者间的相互作用，可分为4步:第一步，水在阳极上发生氧化反应产生羟基和氧自由基，自由基将石墨氧化或羟基化，引起阳极上碳纳米晶体分解，这步发生在石墨晶粒的边缘和缺陷区，在石墨电极膨胀之前;第二步，边缘区域的氧化反应打开了边界层，有利于阴离子的插层，使石墨阳极去极化并膨胀;第三步，氧化反应使石墨片裂解为石墨烯纳米颗粒;第四步，产生的片状物作为石墨烯纳米片沉淀下来。不同阶段的机理均可从观察产物外观的变化来推断。通过研究改变反离子种类和供给电压大小对产物的影响，该机理可以被进一步证实。

经过改进后电化学方法基本都能一步完成，但它的不足之处与水热法类似:原材料石墨的前期处理工作耗时长，后期GQDs的纯化所需透析等步骤耗时也较长，产品产率不高。

1.3 化学剥离碳纤维法


化学剥离碳纤维法即通过化学处理将碳源层层剥离制得GQDs。通过改变反应温度可调节GQDs的带隙和尺寸从而改变它的荧光颜色，在120℃、100℃和80℃的反应温度下，可分别获得发射蓝色、绿色和黄色荧光的量子点。


图3 化学剥离碳纤维法制备GQDs:(a)TEM图像(反应温度120℃)，插图为GQDs的HRTEM图;(b)反应机理图

化学剥离碳纤维法机理(图3b)与化学刻蚀石墨烯法机理相类似:化学官能团(如环氧基或羟基)在C-C晶格上排列成链状结构，使所在的石墨域沿着锯齿方向有断裂倾向，引发纤维结构和二维石墨域的裂解，从而形成GQDs。化学剥离碳纤维法优势在于，步骤简单，仅一步能得到大量GQDs;原料便宜，是很容易买到的碳纤维，因此具有商业可行性。

2 自下而上的方法

2.1 溶液化学法


自上而下的方法中最常用的是溶液化学法，通过将芳基氧化缩合的溶液相化学方法制备GQDs。


图4 溶液化学法制备GQDs:(a)GQDs的结构图;(b)制备流程图

大致步骤是用小分子(如3-碘-4-溴苯胺或其他苯衍生物)逐步反应制得聚苯树突状前体，再经氧化反应得石墨烯基，最后制得GQDs。这类方法要注意的问题是:所有的中间体都要用硅凝胶色谱法纯化并用标准表征法确认;为保证最终产量，前体上苯基间的连通性要预先设计好，以避免氧化时苯基重排;为防止产物形成时发生聚集，增溶基团要在氧化之前连接上。

一般情况下，溶液化学法制备的GQDs水溶性和大尺寸两种性质不可兼得，随石墨烯尺寸增大层与层间相互吸引力越来越强，产物水溶性急速下降。

溶液化学法总的来说步骤比较复杂，但优点在于能精确控制单分散GQDs的形貌和尺寸。

2.2 超声波法和微波法


在化学方法基础上外加微波或超声波辅助是一种新颖、高效的合成量子点的方法。该法制得的GQDs(图5a)高度结晶，荧光性质无尺寸依赖性，最重要的是该GQDs发深紫外光，这是以前从未发现的。


图5 微波-水热法制备GQDs:(a)TEM图像;(b)反应机理图

声波法基本步骤是将溶液用微波加热或超声处理一段时间，一步完成，不添加钝化剂。声波法制得的GQDs特点是均表现出高度水溶性和显著的荧光特性。

微波法采用的碳源多为糖类(如葡萄糖、果糖等)，糖类脱水形成CC构成GQDs的基本骨架单元。

超声波法操作简单，干净，原料便宜，反应时间短，添加试剂少，不需要特殊设备和苛刻的条件，展现出大规模工业化生产的潜在优势。不足在于产率较低，产物边缘不光滑。

2.3 可控热解多环芳烃法


可控热解多环芳烃法中GQDs由多环芳烃热解得到，形貌受热解温度影响。大致步骤为:第一步，由高度纯化的六苯基苯脱氢环化得到柱状堆叠的HBC粉末，粉末在高温下裂解得到人造石墨;第二步，用改进后的Hummers方法将人造石墨氧化剥离并功能化;第三步，将所得的GOs溶液和低聚物PEG1500N一起加热回流并用联氨还原。


图6 HBC作碳源制备GQDs:(a)TEM图像;(b)制备流程图

这种方法制得的GQDs特点是性能稳定，即室温下空气中放置一年仍保持透明状并发出明亮的荧光，形貌和尺寸分布能通过选择合适的裂解温度和分子前体精确控制。

3 其他方法

除上述方法外，还有一些方法如电子束刻蚀法和钌催化富勒烯C60开笼法也可制得GQDs，但这些方法所需要的设备特殊，原料昂贵，步骤复杂而且得到的产品产量不高。在这里也作简要介绍。

3.1 电子束刻蚀法


用电子束刻蚀法制备GQDs，在氧化的Si晶片上将石墨烯晶体微机械剥离。




图7 电子束刻蚀法制得的GQDs的TEM照片

大致步骤是通过高分辨率的电子束光刻技术在选定区生成30nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层，这层PMMA在氧等离子体刻蚀过程中可以保护选定区域，从而方便地将石墨烯雕刻成所需的几何形状。

3.2 钌催化C60转化法



图8 用C60制备GQDs:(a)大多数的C60分子吸附在阶层上并分解产生碳簇;(b)表面散布的碳簇通过聚合形成具有不同平衡形状的GQDs;(c，d)平衡形状为三角形和六角形的GQDs的STM图像

Loh等报道通过将富勒烯在活泼的过渡金属钌(Ru)上催化分解可以制备一系列原子级别的GQDs(图8)。该法的机理可归纳为C60与Ru的相互作用在钌单晶表面诱导形成空缺并嵌入C60分子，升温后嵌入的C60分子碎裂成碳团簇，这些团簇经历扩散和聚集最终形成GQDs。

4 应用

因良好的化学惰性、生物相容性、低毒性、PL和UCPL等特性，GQDs在生物成像、疾病检测、药物运输、光电器件、拉曼增强、催化剂、传感器等各个领域的应用研究逐渐成为热点。

此外，从GQDs良好的稳定性、生物相容性、环境友好性以及价格方面考虑，它有望代替传统贵金属和过渡金属作表面增强拉曼散射(SERS)的基底。

最后，GQDs还有许多其他应用。如Li等用改性后的GQDs电极与单链DNA分子结合作电化学生物传感器;Qu等以电化学方法制备出掺N的GQDs作燃料电池中氧化还/原反应(ORR)的电化学催化剂。

5 结语及展望

综上所述，作为一种新型的碳纳米结构材料，石墨烯量子点自问世以来，对其制备方法以及机理的研究就一直是研究者们探索的热点，各种简单有效的方法被陆续研究出来。然而目前制备高产率、高质量GQDs仍有相当长的路要走:自上而下的方法步骤相对简单，产率较高，但不能实现对GQDs形貌和尺寸的精确控制。自下而上的方法多数可控性更强，但步骤繁琐操作麻烦。另外一些特殊方法所需要的苛刻制备条件更是限制了这些方法的推广。

但不容否认的是，GQDs的应用前景还是非常值得期待的。未来的工作中，科学家将会更多关注如何通过更好的方法控制合成GQDs，并对其进行表面修饰和复合，增强荧光强度，使其表现出更好的性能，加速应用进程。