小烯导读

近年来随着大气污染加重，特别是工业大气腐蚀区和沿海海洋大气腐蚀区，由于酸雨(主要成分是氮氧化物和硫氧化物)和腐蚀性氯离子的耦合作用， 镀锌层腐蚀失效和脱落严重，甚至出现腐蚀穿孔现象，严重影响国家电网安全稳定输电。主要介绍中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室功能涂料研究团队在石墨烯基重防腐涂料的防腐机理与现场示范工程应用，并分享了涂料开发与施工经验。

1、沿海地区国家电网输电铁塔的腐蚀与防护现状

输电铁塔是国家电网输电线路工程的重要组成部分，主要起着连接架空导线(主要是钢芯铝绞线) 输送电能的作用。由于我国地域辽阔，输电铁塔的服役环境复杂，输电铁塔不仅要承受自重，还要受到冰雪、风沙、酸雨和架空导线相互拉力等的外加载荷，在不同大气腐蚀环境下，还遭受不同腐蚀介质的侵蚀。输电铁塔的安全可靠运行对保障电力输送至关重要。

热浸镀锌是目前用来减缓输电铁塔大气腐蚀的重要途径，在空气干燥、无大气污染的环境中，热镀锌层具有优异的防护性能，防护时间可达十几年甚至几十年，当输电铁塔处于沿海、城市或重工业污染环境中时，大气中存在的氮氧化物、硫氧化物等腐蚀性气体以及强吸湿性NaCl和MgCl2等污染物质在一定润湿条件下使热镀锌层发生电化学腐蚀溶解，大大缩短镀锌层的服役寿命。若不进行有效防护甚至会危及铁塔安全运行。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所功能涂层研究团队与国网浙江省电力公司宁波供电公司对浙江沿海输电塔架腐蚀联合调研发现，镀锌铁塔投入运行半年后就失去光泽，表面呈暗灰色，随着运行年限的增长铁塔基体锈迹斑斑。 尤其铁塔根部与水泥基础的结合处锈蚀更为严重。

通过对失效横担部件进行EDS元素分析发现，腐蚀产物中元素最多的是O、C、Zn 和Fe，说明镀锌层已经逐渐腐蚀失效， 腐蚀产物中出现Ｓ元素说明酸雨(主要是硫酸和亚硫酸)加速镀锌层的腐蚀失效， 腐蚀产物中检测到大量Fe元素说明镀锌层不完整，铁基体已开始腐蚀。 图3是对失效横担部件的电子扫描放大照片。

石墨烯是单原子层的二维晶体，材料也是结构最为简单的碳材料，常见的石墨材料可以看作由石墨烯层层堆叠而成。因此石墨烯也被视作“单层石墨”，石墨烯被认为有望成为继硅之后的新一代革命性新材料，具有超大的比表面积，是目前已知强度最高的材料。

2.1 课题组石墨烯基重防腐涂料研究工作

王立平研究员带领的功能涂料团队从2011年9月开始开展石墨烯高效物理分散和海洋环境用石墨烯基重防腐涂料的研发工作。在如何高效应用石墨烯粉体和浆料、石墨烯化学分散和高效物理分散技术研究、石墨烯与树脂兼容性研究、复合涂层失效衍化机制检测等方面进行大量研究工作。

2016年3月课题组和芜湖春风新材料有限公司签订合作协议， 共建“多功能涂层工程技术研究中心”。 在石墨烯基输电铁塔重防腐涂料、导静电涂料领域取得突破性研究进展，共同开发新一代绿色、环保涂料产品。

2.2 石墨烯高效物理分散技术

石墨烯理论厚度只有0.335ｎｍ，具有较大长径比，石墨烯粉体极易团聚，在制备干燥过程中往往团聚在一起。若直接加到涂料体系中，通过高速搅拌、超声波分散等方式难于将团聚后石墨烯分散均匀。超声波分散在涂料制备工艺中往往并不采用，若能够采用一种高效分散剂，在涂料溶剂体系中直接通过高速搅拌方式将石墨烯均匀分散，就可以使石墨烯在涂料中有较好兼容性。

目前报道主要有3种方式分散石墨烯 ：

①化学分散法，通过接枝和改性在石墨烯苯环结构边缘接枝一些极性或者非极性基团，增加石墨烯在溶剂中的溶解能力，化学分散法虽然可以提高石墨烯的溶解度，但会改变石墨烯本征结构，使石墨烯优异物理化学性能发生变化。

②物理分散法，主要是基于石墨烯分子中的共轭结构，合成同样具有共轭性质的小分子， 通过π－π 共轭提高石墨烯在溶剂中的溶解度，优点是不破坏石墨烯分子结构， 缺点是分散能力不如化学分散法。

③溶剂直接分散法，往往采用一些含苯环结构的有机溶剂，利用相似相溶的原理，通过超声方法直接分散石墨烯，此方法优点是不需要加入分散剂。缺点是分散能力不高，溶剂往往有毒。

综合考虑石墨烯的3种分散方式，课题组中科院“百人计划”赵海超研究员通过有机合成方式，制备一批石墨烯高效物理分散剂，使石墨烯在丙酮、ＴＨＦ、乙醇、甚至水中的溶解度可提高到5mg/Ｌ(分散效果示意图见图５)。 采用物理分散方式大大提高石墨烯的分散性能，分散效果见图6。在图5 瓶中均盛有0.1ｇ 石墨烯粉体和30ｍＬ 乙醇溶剂，向瓶中添加不同石墨烯分散剂，探究不同分散剂对石墨烯的分散性能。静置30ｄ后，不添加分散剂，石墨烯沉积在瓶底，添加分散剂１~３，分散剂只是简单将石墨烯粉体部分分散，石墨烯依然沉底。而分散剂４ 静置30d后还可以稳定分散石墨烯，说明其优异的石墨烯分散性能。石墨烯在乙醇溶液中分散后的SEM照片见图６，层状结构的石墨烯呈透明状，片径约40~60 μｍ。

2.3 石墨烯基重防腐涂层制备技术

分散好的石墨烯，通过高速搅拌方式可直接分散到树脂或者固化剂体系中，在工艺制备中，需要考虑分散剂与树脂、或者分散剂是否会参加反应。比如环氧树脂涂层体系，一方面， 石墨烯是惰性二维片层材料，但分散剂所含基团可能会与环氧树脂发生开环反应而降低对石墨烯的分散能力，另一方面，分散剂可能会与固化剂(如腰果酚、聚酰胺等)发生反应。石墨烯分散剂会直接影响涂料的储存稳定性。 另外，涂层体系的粘度对石墨烯在树脂中的稳定分散也有很大关系，粘度过大，石墨烯不会沉底或者浮色，但对涂料施工性能产生影响。

2.4 石墨烯基重防腐涂层的防护机理

目前重防腐涂料的成膜物质80％以上采用环氧树脂体系，对于纯环氧树脂，石墨烯可以提高复合涂层对金属基底的防护能力，但石墨烯的分散状态和含量直接影响复合涂层的服役寿命。图７ 是不同石墨烯环氧涂层体系在NaCl溶液中浸泡后的交流阻抗谱图，各涂层的厚度均为50±2 μｍ， 对于纯环氧涂层(如图７ａ)，浸泡４d后在Bode图中低频区出现新的时间常数，浸泡12ｄ 后,其低频｜Z｜ 0.01Ｈｚ 为3.16×107 Ωcm２,相比于纯环氧体系，添加分散剂后涂层体系(如图７ｂ)低频模值在浸泡１２ ｄ 后明显增大，说明分散剂有助于提高涂层的防护效果。 图７ｃ 是未经分散石墨烯粉体直接加到环氧涂层中的阻抗谱图，Bode图中浸泡２ ｄ 后就出现2个时间常数，说明腐蚀介质已经湿透过涂层与碳钢基底接触， 主要是因为未经分散的石墨烯粉体在涂层中极易团聚。团聚后的石墨烯容易形成水汽通道，导致涂层的致密性大大降低。图7d 是分散后的石墨烯复合环氧涂层体系阻抗谱图，在3.5％NaCl溶液中浸泡28ｄ 后，涂层任然呈单容抗弧特征，说明的石墨烯复合环氧涂层优异的物理阻隔性能。浸泡35ｄ 后复合涂层｜Z｜ 0.01Ｈｚ 高达3.98×108Ωｃｍ２,说明分散后的石墨烯环氧涂层有望作为中间漆服务于海洋重防腐涂层体系中。

2.5 石墨烯基重防腐涂料在国家电网输电铁塔示范工程应用

中国科学院宁波材料技术与工程研究所与国网浙江省电力公司宁波供电公司，通过对沿海区域输电塔架进行联合腐蚀调研和施工方案讨论后，首次确定将石墨烯基重防腐涂层应用到输电铁塔的防腐示范工程中，并取得优异的防腐效果，通过前期现场调研，针对输电塔架的特殊工况，设计了封闭底漆、石墨烯阻隔中间漆和石墨烯耐候面漆三层涂装体系，考虑到铁塔涂装施工难度和施工安全，只需要通过钢丝刷对铁塔进行简单除锈后(主要是除浮锈)，设计的封闭底漆可以对铁塔进行带锈涂装，涂料可与铁锈进行反应，底漆与基材，中间漆与底漆、面漆与中间漆的层间附着力都为０ 级。对铁架的防护寿命预计可达到８ 年以上。

涂装的现场照片见图８。在施工过程中，钢丝刷除锈２h内进行底漆刷涂，由于塔架较高，施工工人上下比较困难，涂装涂料的粘度要合适， 稀释剂用量可以偏多，但对涂膜厚度产生一定影响。设计的封闭底漆涂装２ ｈ 后可进行石墨烯中间漆涂装，石墨烯中间漆常温固化２４ ｈ 后可进行面漆涂装，通过现场涂膜测厚仪测试， 涂装体系的底漆为１５~２５ μｍ，中间漆的膜厚为８０~１００ μｍ，石墨烯面漆的膜厚为５０~６０ μｍ。

石墨烯重防腐涂层体系对已经服役的输电铁架进行修复和防护，需要综合考虑涂料的施工性能，由于铁塔涂装的特殊工况， 目前只能采用人工刷涂方式，每道漆的成膜厚度需要在配方设计上综合考虑ꎮ 石墨烯涂料体需具有良好的遮盖力和附着力， 同时涂料粘度必须适中，抗流挂性能要好， 同时，注意涂装时间间隔对层间附着力的影响。通过本次对宁波地区输电铁塔的涂装根据现场涂装过程中情况，本课题组在涂料配方上进行了如下优化:

(１)石墨烯的含量进行优化，石墨烯吸油量大，含量增多会出现假稠现象，同时增加颜填料含量，提高涂料的遮盖力。

(２)选择快干和慢干溶剂进行搭配，提高涂料的施工性能。

(３)选择良好的稀释剂，对现场稀释剂含量进行严格控制，防止流挂现象。

石墨烯重防腐涂层在国网输电铁塔防护的应用研究，刘　栓，周开河，方云辉， 徐孝忠，江　炯，郭小平，蒲吉斌，王立平(１. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室、浙江省海洋材料与防护技术重点实验室)(２. 芜湖春风新材料有限公司 )(３. 国网浙江省电力公司宁波供电公司)

中关村石墨烯产业联盟将于7月29-30日举办“石墨烯+智能”系列专题研讨会，本期研讨会将以石墨烯在智能领域应用为重点探讨对象，全面剖析从技术研发到产业化过程中存在的问题、瓶颈及解决途径！