文章来源：材料导报
自２００４年Ｇｅｉｍ研究小组首次制备出稳定的石墨烯以来，其引起了全世界科学家和研究者的广泛关注。石墨烯的发现使碳材料形成了从零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯到三维金刚石和石墨的完整体系。石墨烯是各种碳材料结构的基本单元，是由单层ｓｐ２杂化碳原子排列形成的蜂窝状六角平面晶体，具有优异的电学性能、热学性能以及力学性能。
石墨烯具有很高的电子迁移速率 、良好的导热性能 、极高的杨氏模量，其理论比表面积高达２６３０ｍ２·ｇ－１。石墨烯还具有完美的量子隧道效应、半整 数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性能。这些优异的性能使得石墨烯成为非常有应用价值的二维材料，如石墨烯可以应用于储存气体和能量、微电子和光电、能量转换以及催化等很多方面。
目前，已经有很多制备石墨烯的方法，整体上可以分为 自下而上和自上而下两类。自上而下途径是从石墨出发（又可称为石墨途径），通过物理手段如机械力、超声波、热应力等破坏石墨层与层之间的范德华力来制备石墨烯的方法，主要包括微机械剥离法、液相或气相剥离法、球磨法等。
自下而上途径是从含碳的化合物出发（又可称为碳原子途径），通过等离子轰击等手段破坏含碳化合物的化学键，在基底上生长石墨烯的方法，主要有化学气相沉积（ＣＶＤ）、ＳｉＣ晶体外延生长法等。化学气相沉积法可制备大片层石墨烯，但是需要苛刻的反应条件。
氧化还原法可大规模制备石墨烯，成本低，制得的石墨烯在很多溶液中均有良好的分散性，但是石墨烯片层缺陷较大，还原后 仍含有羧基、羟基以及羰基等基团，从而影响了石墨烯的优良性能。相比之下，液相剥离法是一种能够制备高质量石墨烯片层的方法，有望实现工业化生产。本文主要总结了超声波辅助液相剥离法的相关报道。
１ 液相剥离法
１.１ 液相剥离制备石墨烯的简介
液相剥离法是一种可以实现工业化生产的方法，也适用于生产石墨烯复合材料。剥离制备石墨烯需要克服石墨层与层之间的范德华力，而将石墨分散在液体中是一种直接的有效减小范德华力的方式，这就使得液相剥离法具有实现工业化的可能性。液相剥离法通常分为３个步骤：
（１）将石墨分散在溶剂中，
（２）通过超声波、微波、剪切力、热应力以及电化学等手段辅助剥离，
（３）离心分离得到石墨烯分散液。液相剥离法制备石墨烯可以分为两类，包括直接液相剥离和助剂辅助液相剥离，其中直接液相剥离是通过溶剂与石墨烯片层之间的相互作用使石墨烯稳定地分散在溶剂中，而助剂辅助剥离则是助剂在溶剂和片层之间作用，从而使石墨烯稳定地分散在溶剂中。
１．２ 超声波的影响
超声波是液相剥离法中常用的辅助手段，液相剥离制备石墨烯的过程中有两个主要因素起着重要作用。一个是气穴现象，超声波处理过程中会有微气泡的生成、生长以及 炸裂，会在液体中产生高密度与低密度快速交替的区域，使得压力在其间振荡，液体中的气泡在高压下收缩、低压下膨胀，由于压力的变化非常快，致使气泡在石墨烯表面剧烈炸裂，这就使得分散在溶剂中的石墨被压碎。另一个是剪切力，当微气泡在靠近石墨附近但与石墨不接触的地方炸裂时，使得 溶剂形成微射流冲击石墨表面，形成剪切力进而促进石墨层与层之间的分离。
超声波会影响石墨烯片层大小以及厚度的分布状态，剥离制备的过程中石墨烯片层的大小是一个重要参数。
Ａｌａｆｅｒｄｏｖ等通过对剥离片层的 统计，得到了超声辅助剥离过程中石墨烯片层大小以及厚度的分布方式。他们将粒径为1～３ｍｍ的天然石墨分散在异丙醇和Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺两种有机溶剂中进行超声波处理，最后离心分离取上层清液进行分析，通过分析统计足够数量的片层得到了不同超声时间的片层大小分布状态，总结出了超声波的发展过程，如图１所示。
他们指出超声时间在４８ｈ内时，片层大小呈对数正态分布，随着时间的延长片层逐渐减小，如图１（ａ）、（ｂ）所示，但是当长时间超声处理时，片层大小趋向正态分布，如图１（ｃ）所示。片层分布状态可以指导石墨烯 的生产以及工艺过程的改进，当然片层分布也与超声波功率以及原料的大小等因素有关，详细机理还需要进一步探索。
２ 直接液相剥离
直接液相剥离所用的溶剂包括纯溶剂、二元溶剂以及离子液体等。当溶剂的表面能与石墨烯相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量从而剥 离出石墨烯。
２.１ 纯溶剂
２.１.１纯溶剂剥离机理简介
Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ等参照液相剥离碳纳米管的方式探索了溶剂表面能对剥离制备石墨烯的影响，指出当净能量消耗很小时才能成功剥离出石墨烯。为了探究溶剂表面能对剥离制备石墨烯效率的影响，他们引用化学中单位体积的混合焓变来近似计算，计算公式为：
Ｅｓｕｒ Ｇ是石墨烯的表面能，以单位面积上剥离石墨烯片层克服范 德华力所需的能量来定义；δｓｏｌ＝（Ｅｓｕｒｓｏｌ）０．５，Ｅｓｕｒｓｏｌ为溶剂的表面能；Ｔｆｌａｋｅ为石墨烯的层数，Φ为石墨烯的体积分数。
他们通过将石墨分散在不同溶剂中超声１ｈ来制备石墨烯，根据所得石墨烯分散液的浓度进行了分析计算，得出当溶剂的表面张力在4０～５０ｍＪ·ｍ－２范围内时，容易剥离制备石墨烯。式（１）简单解释了溶剂剥离制备石墨烯的机理，可指导选择或合成溶剂。溶剂的表面能可以看作石墨烯在 该溶剂中的溶解参数，当溶剂的表面能与石墨烯的表面能相近时，剥离制备石墨烯所需的能量接近零，容易剥离出石墨烯。
２．１．２ 新溶剂的探索
Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺、γ－丁内酯和Ｎ－甲基吡咯烷酮是剥离制备石墨烯的较好溶剂，不过这几种溶剂的沸点比较高，并且有的不是绿色溶剂，因此仍需要探索新的溶剂。
Ｇａｙａｔｈｒｉ等选择了芳香族化合物邻二氯苯作为溶剂，研究了剥离时间对所制备的石墨烯分散液浓度的影响，结果表明超声波处理８ｈ后得到了６．６μｇ·ｍＬ－１的石墨烯分散液。
Ｓｕｎ等则选择Ｎ，Ｎ－二甲基丙胺、Ｎ－甲基丙烯酰胺、２－甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸－２－（二甲氨基）乙酯４种有机胺类化合物为溶剂。他们所制备的石墨烯分散液的浓度较大，通过原料预先膨胀以及对沉淀物重复剥离，得到浓度高达１５ｍｇ·ｍＬ－１的石墨烯分散液，这是由于有机胺分子与石墨烯之间的强烈相互作用导致的。因此，溶剂与石墨烯之间的作用是决定石墨烯分散浓度的重要因素，是选择溶剂时需要考虑的重要因素。
离子液体是在１００℃下以液相存在的有机盐，具有蒸气压低、毒性低、热稳定性高等优点，是良好的剥离溶剂，离 子液体的引入使得石墨烯分散液的浓度大大提高。
Ｗａｎｇ等首次以离子液体为溶剂剥离制备了石墨烯。他们以1－丁基－３－甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐为溶剂、天然石墨为原料，在７５０Ｗ的功率下超声６０ｍｉｎ后经１０００ｒ· ｍｉｎ－１离心分离２０ｍｉｎ得到浓度为０.９５ｍｇ·ｍＬ－１的石墨烯分散液，其中的大部分都小于５层。也有研究人员以微波为剥离动力实现了突破。
比如，最近Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ等设计了ＩＬ２ＰＦ６和ＩＬ４ＰＦ６两种低聚物离子液体，实现了高效的剥 离，其结构式如图２（ａ）所示。他们以这两种离子液体作为溶剂，通过微波辅助剥离，反应时间仅３０ｍｉｎ就可得到高纯度 的原始石墨烯，反应后通过改进的索氏提取方式得到了石墨烯粉末，重新分散后石墨烯的浓度高达１００ｍｇ·ｍＬ－１，其中 单层石墨烯的收率高达８８％。他们认为ＩＬ２ＰＦ６和ＩＬ４ＰＦ６离子液体中包含的ＰＦ６－基团在微波作用下部分分解生成ＨＦ，ＨＦ在微波的作用下首先插层进入石墨层与层之间，增大了石墨的层间距，使得其他较大基团更容易插层进入石墨的层与层之间，从而促进了石墨烯的剥离，提高了剥离效率。
Ｒａｃｃｉｃｈｉｎｉ等发明了一种碳原子收率接近１００％的廉价的环境友好的 可实现工业化的石墨烯剥离工艺。他们将0.８％～１％（质量分数）的膨胀石墨分散在以咪唑衍生物作为阳离子的离子液体中，其分子结构如图２（ｂ）所示。他们在搅拌的同时通过超声波处理６０～７０ｈ，之后通过微波加热在１６０～１７０℃下保持８０～９０ｓ得到了３～１０层的石墨烯分散液。该工艺省去了离心分离的过程，所制备的石墨烯应用到锂离子电池或者超级电容器时，可使其在－４０℃工作。由此可以看出离子液体中剥离制备的石墨烯分散液的浓度相对较高，这也归功于离子液体中的多元环与石墨烯表面强烈的交互作用。
２.１.３剥离工艺的改进
有研究人员探索了新的剥离工艺来提高石墨的剥离效率。比如Ｈｏｓｓａｉｎ等将石墨热处理，使得石墨烯在Ｎ－甲基吡咯烷酮中的分散浓度提高到５.２５ｍｇ·ｍＬ－１。他们将石墨放在密闭不锈钢容器中，在９００℃以及氮气存在的高压环境下处理，这样既增大了石墨层与层之间的距离，提 高了超声波处理过程中剥离制备石墨烯的效率，又在氮气环境下避免了石墨的氧化。
Ｌｉｕ等利用另一种方式提高了Ｎ－甲基吡咯烷酮中剥离石墨的效率，超声波处理8ｈ后，石墨烯分散液的浓度达到0.４３０ｍｇ·ｍＬ－１，处理前后对比如图３所示。他们将石墨分散液围绕圆柱形鹅卵石形成快速的绕流，石墨粒子之间以及石墨与鹅卵石之间会发生剧烈碰撞，这就导致石墨边缘翘起，使得溶剂分子更容易插入石墨层与层之间，从而提高了剥离效率。原料的预处理是提高石墨剥离效率的有效途径，值得进一步探索。
２．２ 二元溶剂
２．２．１ 二元溶剂剥离机理简介
在大部分溶液中，分子间的相互作用可以分为３类，即色散力、偶极力和氢键力，对应的Ｈａｎｓｅｎ溶解度参数分别为δＤ、δＰ和δＨ。对于指定的溶质，Ｈａｎｓｅｎ溶解度参数是一个非常重要的指示参数，溶剂的Ｈａｎｓｅｎ溶解度参数与其一致或 者相近时，溶质的浓度最大。若将石墨烯看作溶质分子，则其存在一个虚拟的Ｈａｎｓｅｎ溶解度参数，Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ等分析得出了石墨烯的Ｈａｎｓｅｎ溶解度参数。他们将石墨分散在４０种溶剂中超声３０ｍｉｎ后离心分离，通过检测石墨烯的浓 度进而分析计算整理得到了石墨烯的Ｈａｎｓｅｎ溶解度参数，δＤ≈１８．０ＭＰａ０．５、δＰ≈９．３ＭＰａ０．５、δＨ≈７．７ＭＰａ０．５。
不同溶剂的混合可改变Ｈａｎｓｅｎ溶解度参数，二元溶剂的溶解度参数可以通过式（２）来计算，由式（２）可以看出混合溶剂的质量配比不同，其溶解度参数不同。Ｈａｎｓｅｎ溶解度理论可预测纳米材料在液体中的分散性，按照Ｈａｎｓｅｎ的定 义，适合分散纳米材料的溶剂的溶解度参数应聚集在以该材料３个溶解度参数为坐标所形成的三维空间的某个区域，若以２δＤ 代替δＤ作为坐标轴的话，则该区域为球形，球心为纳米材料的溶解度参数。其中溶剂的溶解度参数与球心之间的距离Ｒａ用式（３）计算，Ｒａ 越小则溶解性越好。
式中：ｉ＝ Ｄ、Ｐ、Ｈ。ｍｊ为ｊ组分的质量，ｊ＝１、２，ρｋ 为ｋ组分的密度，ｋ＝１、２。
这就提供了一个选择溶剂的研究方向，有些绿色溶剂不适于剥离制备石墨烯，但是通过溶剂混合，并以Ｈａｎｓｅｎ溶解度参数计算优化，某些绿色溶剂有望应用于石墨烯的剥离制备。比如水、乙醇这两种绿色溶剂均不适于石墨烯的剥离，而Ｃｈｉａ等对乙醇、水系统进行了研究，通过Ｈａｎｓｅｎ溶解度理论预测了水、乙醇系统适合剥离石墨烯的最佳配比，得出乙醇含量为４０％（体积分数）时最佳。
之后他们将石墨分散在不同体积分数的乙醇、水混合体系中，经过超声１８０ｍｉｎ后得到石墨烯分散液，如图４所示，对比得到当乙醇含量为４０％（体积分数）时剥离制备的石墨烯浓度最大，证明Ｈａｎ－ｓｅｎ溶解度参数可以用来预测二元甚至多元溶剂中的石墨烯分散浓度。
２.２.２ 二元溶剂的探索
目前，以二元溶剂剥离制备石墨烯的报道也有不少，比如Ｄａｎｇ等以甲苯和油酰胺混合剥离制备石墨烯，长链的油酰胺分子能包围石墨烯片层，甲苯分子则可以促进油酰胺 分子的插层，从而提高石墨的剥离程度，所得石墨烯分散液的浓度为0.１２８ｍｇ·ｍＬ－１。Ｃｈｅｎ等将Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺与正丁醇以１∶３（物质的量比）混合作为溶剂，极大地提高了石墨烯分散 液的浓度。
他们将初始石墨浓度为１０ｍｇ· ｍＬ－１的分散液搅拌超声２ｈ，经离心分离所得的石墨烯分散液的浓度高达６．５ｍｇ·ｍＬ－１，并且在保存９个月后仍然稳定存在。他们认为Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺容易吸附在石墨烯的表面，在搅拌和超声辅助下，Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺分子很容易插入石墨的层与层之间，使得石墨层与层之间由边缘向中心发生剥离，但是 Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺分子会脱离石墨烯的表 面，使得石墨烯片层重新团聚在一起，所以石墨烯分散液的浓度较低。而正丁醇与Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺通过氢键结合在一起，如图５所示，使得其与石墨烯片层结合更加紧密，从而减少了片层的再次团聚，提高了石墨烯分散液的浓度。
未完