文章来源：材料导报
３ 助剂辅助剥离
３.１助剂辅助石墨烯稳定分散机理简介
助剂辅助剥离是当下研究的热点，也取得了重大的突破。助剂可使某些绿色溶剂能够应用于剥离制备石墨烯，比如水是一种常用的优良溶剂，但是由于石墨烯的疏水性，使得石墨烯不能分散在水中，而助剂的加入则成功地解决了这个问题。目前已经有很多助剂应用于石墨烯的剥离制备工艺中，比如卟啉、芘以及三亚苯等多环芳香族分子的衍生物，聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸盐聚合物等高分子聚合物，氢氧化钠、有机盐、银纳米粒子以及碳量子点、壳聚糖、胆酸钠、支链淀粉、藻朊酸盐等。
助剂中的典型代表是表面活性剂，特别是具有比溶剂分子更高的吸附能的表面活性剂，会优先吸附在石墨烯表面，从而促进剥离。Ｌｏｔｙａ等参考ＤＬＶＯ理论解释了表面活性剂使得石墨烯稳定分散的机理，他们以十二烷基苯磺酸为助剂，考虑到十二烷基苯磺酸钠覆盖的石墨烯片层两面都带电荷， 故将其看成两面带电荷的二维片层，整理得到了以下关联式：
式中：ＶＴ为总势能，Ａ为片层的面积，κ－１为Ｄｅｂｙｅ屏蔽长度，是表示双层厚度的物理量，ζ为界面动电势，ρ为单位面积的原子数，Ｃ为常数，Ｄ为片层间距。
图６是根据式（４）绘制的片层间距与总位能的曲线趋势图，其存在一个势能垒ＶＴ，ｍａｘ，由于片层的热运动不能提供足够的能量来克服这个势垒以进一步减小两片层之间的距离，因此两片层难以接近，提高了石墨烯分散液的稳定性。虽然式（４）的计算数值有误差，且其他助剂不一定能通过式（４）这样类似的方程式来描绘，但其通过引入参数界面动电势简单解释了带电石墨烯片层的稳定分散机理，具有一定的指导性 作用，使研究者对助剂的作用有更深层次的理解。比如Ｌｉｕ等以碱木素为助剂在水溶液中剥离制备了石墨烯，其浓度达到了０．６３ｍｇ・ｍＬ－１，这就克服了石墨烯不能分散在水中的弊端。碱木素存在很多的芳香环，可以与石墨烯片层通过π－π键紧密结合，由于碱木素带负电荷，因此形成了带电荷的石墨烯片层，同样可以通过图６来解释其稳定分散的机理。
３．２ 助剂在水溶液中的应用
３．２．１ 表面活性剂
表面活性剂辅助剥离是一个很有前途的方向，可以得到浓度很高的石墨烯分散液。Ｚｈａｎｇ等根据石墨烯富含电子设计了两种萘酰亚胺盐作为表面活性剂，其分子结构如图７（ａ）所示。这两种表面活性剂为缺电子分子，可以与石墨烯片层通过π－π键紧密地结合在一起。他们将石墨分散在含 有萘酰亚胺盐的水溶液中超声处理１ｈ之后，经离心分离３０ｍｉｎ，得到了浓度为５ｍｇ・ｍＬ－１的石墨烯分散液。
Ａｇｅｒ等以三嵌段共聚物和离子液体丙烯酸酯表面活性剂反应生成的纳米共聚物乳液作为表面活性剂（如图７（ｂ）所示），极大地提高了石墨烯的浓度。通过约１００ｈ超声处理，石墨几乎被全部剥离，在石墨初始浓度高达５０ ｍｇ・ｍＬ－１的浓度下，仍然可以得到石墨烯含量超过９０％（质量分数）的分散液，这可谓是极大的突破。
最近Ｔｕｎｇ等以氧化石墨烯充当表面活性剂，通过超声波辅助剥离制备了高质量的石墨烯粉末。他们利用超声槽使膨胀石墨与氧化石墨烯的水溶液混合，然后在超声棒８０％振幅下处理１０ｈ，最后离心分离氧化石墨烯与石墨烯，经过数次洗涤后干燥，得到石墨烯粉末。这种方法的优点是氧化石墨烯可以回收利用，并且降低石墨烯的氧化程度，石墨烯的收率达到４２％，而直接在水中剥离膨胀石墨，石墨烯的收率仅为１．７７％。
３．２．２ 聚合物
聚合物作为助剂应用于石墨烯的剥离制备也有了进展， 最近Ｎａｂｏｋａ等在聚合物羧甲基纤维素钠的水溶液中，通过超声波和微波交互作用剥离制备了石墨烯，其最高浓度可达４．２９ｍｇ・ｍＬ－１。他们发现超声波和微波交互作用与单纯超声波作用相比，可使石墨的剥离程度提高３４％。他们认为微波的辐射首先可以在石墨上形成微等离子区，使得液体介质蒸发扩大了石墨的层间距，其次是使得插层进入到石墨 层与层之间的羧甲基纤维素钠的极性基团振动而促进石墨的剥离。微波的这两种作用使得超声处理时羧甲基纤维素钠进一步剥离石墨，单纯的超声波作用往往需要较长的处理时间才能达到某种剥离效果，这种交互作用的方式给研究者提供了一条新的思路。
Ｓｈｉｎｄｅ等将剪切力场和电化学方法在微射流反应器中实现了结合，达到了良好的剥离效果。Ｃｕｉ等以乙烯基咪唑衍生物合成了４种聚合物，其结构式如图８所示。其中第四种化合物ｐ４最为理想，ｐ４包含的芘基能使其更紧密地吸附在石墨烯表面，咪唑基和正丁基使得石墨烯更稳定地分散在水溶液中，同时在静电排斥力的作用下克服了范德华引力，阻止了石墨烯的团聚，其机理同样可以通过图8的势能垒来解释。他们所制备的石墨烯浓度最高可达到３．２５ｍｇ・ｍＬ－１，其中８８％的石墨烯片层均小于等于５层。这提供了选择助剂的另一条思路，可以将不同的疏水基和亲水基相互结合来设计新的分子结构，从而提高石墨 的剥离程度。
３．３ 助剂在提高剥离效率中的应用
助剂不仅扩大了溶剂的适用范围，还可以提高某些溶剂的剥离效率，比如Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺和Ｎ－甲基吡咯烷酮等。Ｃｉｅｓｉｅｌｓｋｉ等发现1－苯基辛烷和二十烷酸能促进石墨的剥离，在Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺中加入二十烷酸可以使石墨烯的浓度提高到０．１３ｍｇ・ｍＬ－１，在其中加入１－苯基辛烷可得到浓度为０．１ｍｇ・ｍＬ－１的石墨烯分散液，而纯溶剂剥离制备的石墨烯的浓度仅为０．０１ｍｇ・ｍＬ－１。
Ｚｈａｎｇ等则开发了另一种不使用超声波辅助的剥离工艺，通过在 Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺中加入尿素来剥离制备石墨烯。这是一种比较新颖的液相剥离方法，涉及到了化学反应，尿素在Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺的沸点下可以转化成三聚氰胺，而三聚氰胺是一种能有效减小石墨层与层之间范德华力的溶剂，在三聚氰胺与Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺的共同作用下剥离制备石墨烯。制备的石墨烯的平均片层面积在４００μｍ２，最高为１０００μｍ２，这是目前液相剥离制备石墨烯所得到的最大片层。 最近Ｈｕｉ等考察了脂肪酸对石墨剥离效率的影响，他们将己酸、十二酸、十八酸、二十四酸和三十烷酸加入到Ｎ－甲 基吡咯烷酮、邻二氯苯、Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺和１，２，４－三氯苯４种溶剂中，实验发现，脂肪酸可以提高石墨的剥离效率，其中在 Ｎ－甲基吡咯烷酮中加入三十烷酸可使石墨烯的收率提高２００％。
Ｈａａｒ等也 提高了Ｎ－甲基吡咯烷酮的剥离效率，他们采用的助剂由两部分组成，尾部为 Ｃ２１Ｈ４３的直链烷基，头部为甲基、羧基、胺类基团和醇类基团４类。其中二十二酸的作用最大，使得石墨烯的收率提高了１００％，达到１．６％。他们也对片层的分布状态进行了模拟，通过统计分析得到片层的分布符合对数正态分布，与Ａｌａｆｅｒｄｏｖ等的研究结果相一致。Ｕｓｃａ等对不同的石墨烯生产过程进行了考察，３种工艺分别是：
（１）将石墨分散在Ｎ－甲基吡咯烷酮中，利用超声棒辅助剥离；
（２）将石墨分散在Ｎ－甲基吡咯烷酮中并加入４Ａ 分子筛，利用搅拌辅助剥离；
（３）将石墨分散在Ｎ－甲基吡咯烷酮中并加入４Ａ分子筛，利用超声槽辅助剥离。通过对比得出分子筛可以促进石墨的剥离并提高石墨烯的分散浓度，同时他们发现剥离过程中４Ａ 分子筛不会与石墨烯表面相互作用，这就省去了应用过程中助剂的分离过程。
３．４ 助剂在其他溶剂中的应用
助剂也可应用于其他的有机溶剂中来辅助剥离制备石墨烯，比如Ｍｕｔｙａｌａ等以溴化十六烷基三甲铵在冰醋酸中剥离制备了石墨烯，并将其成功应用于肼的探测。Ｃｈｅｎ 等则合成了一种乙醇胺修饰的可降解的水溶性聚合物为助剂，助剂的结构式以及其与石墨烯之间的相互作用如图９所示。
他们在乙醇中通过超声波辅助实现了剥离，石墨烯产量高达６ｇ・ｈ－１，这种工艺的优点是剥离之后，可以通过向分散液中加入乙酸来除去助剂，省去了分离助剂的步骤，使得应用更加方便。助剂辅助剥离极大地提高了石墨的剥离效率，但还需要进一步开发来实现工业化生产，同时助剂的分离也是需要考虑的问题，Ｃｈｅｎ等的研究给相关工作者提供了一个方向。
４ 结束语
液相剥离法制备石墨烯是一种非常有潜力的制备方式，关于这方面的报道日益剧增，有望实现重大突破进而实现工业化生产。本文主要介绍了超声波辅助下的纯溶剂、二元溶剂以及助剂辅助的方法，并简单介绍了超声波辅助剥离的作用。很多溶剂和助剂被开发用来剥离制备石墨烯，但是为了获得较高浓度的分散液，往往需要长时间的超声处理。而长时间的超声处理会使得石墨烯片层的尺寸过小，从而限制其应用范围，同时剥离效率也比较低，往往需要通过离心分离 没有剥离的石墨片层。液相剥离制备石墨烯还需要进一步探索才能实现高的剥离效率，可以从以下几个方面来考虑提高石墨烯的收率：
（１）原料的预处理是一种很好的方法，其不仅可以增加石墨烯的收率，同时也可以防止片层的团聚，而通过添加插层剂 非共价键修饰石墨烯片层也可得到复合材料，更增大了石墨烯的应用范围。
（２）需要探索超声波辅助剥离的机理，比如超声波功率、超声时间等因素的影响，通过机理控制所制备石墨烯片层的厚度和大小，以及优化石墨烯的收率，从而实现工业化生产。
（３）开发新的溶剂、表面活性剂或者其他的 助剂来提高石墨的剥离效率。合成新的分子结构，提高其与石墨烯片层之间的作用力，从而防止石墨烯片层的团聚以稳定地分散在液体中。
（４）通过将不同的剥离动力相结合来共同辅助生产石墨烯，同时探索其机理来提高生产效率。