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通过等离子辅助球磨制备以碳化物，氮化物或氧化物作为球磨介质而制备多层石墨烯(FLG)制备的新方法。通过使用诸如氮化硼(BN)，碳化钨(WC)，氧化锌(ZnO)，氧化铁(Fe2O3)和氧化锗(GeO2)等不同球磨介质制备的FLG，通过8h等离子球磨处理可制备得到6层FLG纳米片。同时其他二维材料也可以通过该方法制的。

1、材料制备

图1 通过等离子球磨工艺制备少层石墨烯的工艺示意图

将可膨胀石墨在Ar中煅烧获得蠕虫状膨胀石墨(EG)。以WC为球磨介质，在Ar中等离子球磨处理2h，5h，8h和10h，标记为WC/FLG-2h，WC/FLG-5h，WC/FLG-8h和WC/FLG-10h。为了进行比较，使用不同的球磨介质GeO2，BN，Fe2O3和ZnO等离子处理10h标记为GeO2/FLG，BN/FLG，Fe2O3/FLG和ZnO/FLG。处理后用1MH2SO4水溶液洗涤由Fe2O3或ZnO制备的FLG，以获得高碳含量的样品。对于其他无法通过化学方法消除的样品，例如由WC制备的FLG，将其分散在乙醇中，离心得到上清液，干燥乙醇溶液后获得FLG。

2、WC制成的FLG作为球磨介质

图2 通过不同时间等离子处理的WC/FLG的SEM图像：(a)2h，(b)5h，(c)8h，(d)10h
通过等离子球磨处理制备的WC/FLG在不同时间的TEM图像：(e)2h，(f)5h，(g)8h，(h)10h

图2显示了用WC作为球磨介质制备的FLG在不同球磨时间下的SEM图像。等离子球磨处理后，白色和椭圆形的WC颗粒涂有一些半透明的少层石墨烯。如图2(a)至(d)所示，随着处理时间的增长，石墨烯变得越来越稀。TEM结果表明，当选择WC作为球磨介质时，8h处理最理想的时间，球磨8h和10h时，石墨晶体均已损坏，并形成了非晶态结构。介质阻挡等离子处理与常规机械球磨的不同之处在于它具有放电等离子体的快速加热，正负电极之间施加高压产生的高能电子加速以及机械球磨的冲击应力的协同作用。该方法已用于制备锂离子电池(LIB)的Sn/石墨复合阳极，其中Sn颗粒可以快速细化并很好地分散在石墨基体中。

图3 WC/FLG在不同处理时间，膨胀石墨(EG)和未膨胀石墨(UEG)的拉曼光谱

图3给出了使用EG和未膨胀石墨在不同球磨时间下制备的WC/FLG的拉曼光谱。当处理时间从2h增加到10h时，2D带移到相对较低的带区域，证明了较长的处理时间等离子球磨处理减少了FLG的层数，随着球磨时间的增加，FLG层数减少并且被破坏以形成非晶结构。

3、其他球磨介质制备的FLG

图4 用不同介质通过等离子体辅助球磨制备的FLG的TEM图像
(a)BN/FLG，(b)ZnO/FLG，(c)Fe2O3/FLG，(d)GeO2/FLG，(e)Mg2Si/FLG

为了研究球磨介质对FLG层数的影响，采用BN，ZnO，Fe2O3和Mg2Si通过等离子球磨处理10h制备了FLG。通过使用高分辨率TEM，从使用不同球磨介质制备的FLG的晶格条纹中识别出FLG层信息。当将BN用作球磨介质时，层数达到10，当选择ZnO作为球磨介质时，层数约为12层。用Fe2O3或Mg2Si作为球磨介质时制备的FLG层数超过20。当使用GeO2作为球磨介质时，FLG层数达到7或9，并保持了FLG的片状。相比之下，使用WC作为球磨介质时的FLG层数可以控制在6到20之间。

4、结论

以WC为球磨介质的情况下，通过等离子辅助球磨在8小时内制备了六层FLG纳米片；
其他2D材料(例如黑色磷烯)可以通过DBDP方法合成，以前的文章报道球磨已经成为合成黑磷，它可以通过改变球磨介质来实现黑色磷光体并控制层数；
二硫化钼(MoS2)和其他重要的二维材料，可以通过DBDP方法合成。

上述研究成果来自于

Lin C , Yang L , Ouyang L , et al. A new method for few-layer graphene preparation via plasma-assisted ball milling[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017(782) 578-584.