【科研摘要】
当前的锂离子电容器（LIC）获得高能量密度的挑战是提高高速率下的能量存储性能。关键在于平衡电池型阳极和电容器型阴极之间的动力学失配，以及确保电极的高容量贡献。最近，山东大学郝霄鹏教授团队将石墨烯气凝胶（GA）支撑的高容量硅（Si）纳米颗粒3D导电框架设计为LIC的阳极，克服了Si的明显体积膨胀（300％），并有助于实现高能量密度。相关论文题为Lithium-ion capacitor with improved energy density via perfect matching silicon@3D graphene aerogel anode and BCNNTs cathode发表在《Journal of Materials Chemistry A》上。更重要的是，主要的电容机制在于Si@GA阳极的插入过程中，这使其具有快速的充放电能力。为了匹配高容量阳极，使用具有高假电容性能和所需容量的碳氮化硼纳米管（BCNNTs）作为阴极，以构建具有高能量密度的新型LIC。得益于阳极和阴极的高倍率性能，合理设计的4.5V Si@ GA//BCNNTs LIC表现出出色的电化学性能，在225 W kg-的功率密度下可提供197.3 W h kg-1的最大能量密度1。这种策略可以扩大具有体积膨胀问题的材料以及伪电容高级高速率设备中许多其他材料系统的应用范围。
【图文解析】
2.1阳极和阴极材料的形态表征
如图1所示，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究了所得样品的形貌。图1a展示了Si @ GA阳极详细制备过程的示意图。通过改良的Stöber方法合成了二氧化硅（SiO2）纳米球。然后通过水热过程中的交联反应将氧化石墨烯（GO）自组装成3D导电水凝胶，并为SiO2纳米球同时锚固提供了基质。冷冻干燥后，得到SiO2锚固的3D气凝胶（SiO2 @ GA）纳米复合材料。最终，通过Ar/H2气氛中的镁热还原将SiO2@ GA转化为Si@GA。具有高表面积和丰富孔隙结构的3D导电框架有利于活性材料与电解质之间的完全接触，从而促进电子转移和快速的Li 插入/提取过程。此外，出色的柔韧性和独特的3D结构可以防止聚集并缓冲循环中Si纳米球的剧烈体积膨胀（300％）。
图2所得电极的结构表征。（a）XRD图（b）拉曼光谱。（c）Si @ GA-2阳极中Si的高分辨率Si 2p XPS光谱，以及BCNNTs阴极的（d）B 1s，（e）C 1s，（f）N 1s XPS光谱。
在LIB的半电池中，在0.01V至3V的电位范围内研究了Si@GA阳极的电化学性能。图3a展示了在电流密度为0.1 A g-1时Si @ GA阳极的恒电流循环性能。图3b显示了在连续变化的电流密度下阳极样品的速率能力。图3c显示了BCNNT和碳纳米管（CNNT）阴极在100 mA h g-1时的循环性能。图3d展示了在连续变化的电流密度下BCNNTs阴极和CNNTs的速率能力。
通过在LiPF6（1 M）电解质中施加Si@GA阳极和BCNNTs阴极来组装完整的LIC。图5a示出了Si@GA//BCNNTs LIC的电荷存储机理。图5b中示出了Si @ GA//BCNNTs LIC在各种扫描速率下的典型循环伏安法（CV）曲线。图5c中显示了在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，其内部电阻（IR）下降可忽略不计。此外，LIC设备显示出理想的循环稳定性（图5d）。图5e显示了Si @ GA//BCNNTs LIC器件的Ragone图。Si@GA//BCNNTs LIC在电流密度为0.1 A g-1时，功率密度为225 W kg-1时，最大能量密度为197.3 W h kg-1。