刘忠范院士团队综述：气相助剂辅助石墨烯生长-石墨烯产业专题

刘忠范院士团队综述：气相助剂辅助石墨烯生长

时间:2023-01-16 作者: 来源:

主要亮点

本文综述气相助剂辅助绝缘衬底上石墨烯制备的方法：首先对绝缘衬底上石墨烯的生长行为进行分析；随后着重介绍几类常见的气相助剂辅助石墨烯生长的策略和机理；最后，总结绝缘衬底上制备高品质石墨烯存在的挑战，并对未来的发展方向进行展望。

研究背景

CVD法由于具有成本低廉，良好的可控性与可扩展性等特点，是目前制备高品质、大面积石墨烯薄膜的首选途径。但在金属衬底表面生长的石墨烯往往需要转移到目标衬底上(如石英、蓝宝石等)以进行性能的表征和石墨烯基器件的构筑。然而，工艺复杂的转移过程中使用的溶剂和有机支撑材料等难免会导致石墨烯的污染、褶皱与破损，进而影响石墨烯薄膜的各项性能和物理完整性。因此，在绝缘衬底上直接生长石墨烯薄膜可有效规避转移过程带来的诸多问题并降低石墨烯基器件的生产成本，是促进其规模化生产和产业化应用的重要途径。实际上，绝缘衬底表面石墨烯的生长呈现成核密度高、畴区尺寸小、生长速率低等特点，获得的石墨烯薄膜往往具有较高的晶界密度和较低的层数均匀度，严重制约着石墨烯基器件性能的发挥。针对这些问题，研究者们发展了反应动力学调控、助剂辅助、等离子体辅助等多种策略调控石墨烯的成核和生长行为。其中，气相助剂辅助法因可较好地介入气相反应过程和衬底表面反应过程而被广泛研究。

核心内容

1 绝缘衬底上石墨烯的生长行为

在绝缘衬底上CVD法制备石墨烯薄膜过程中，由气态前驱体在衬底表面形成固态石墨烯的反应历程主要包含碳源裂解、活性碳物种吸脱附与迁移、石墨烯成核与生长等基元步骤。绝缘衬底的低溶碳性使得表面生长机制在石墨烯生长中占主导地位。在石墨烯生长过程中，气相中发生的气相反应过程和衬底上发生的表面反应过程相互关联，共同影响石墨烯薄膜的结晶质量、层数等结构特性以及石墨烯的成核速率、生长速率等动力学特性。目前，对于绝缘衬底上石墨烯的生长，气相助剂能较好地介入气相反应过程和衬底表面反应过程：既可以通过促进碳前驱体裂解，实现气相反应过程中活性碳物种组分和含量的调控；又可以通过修饰衬底表面促进活性碳物种迁移、降低碳原子边缘拼接势垒等方式调控衬底表面石墨烯的生长行为。

2 金属气相助剂辅助石墨烯生长

金属的催化作用可有效降低碳前驱体裂解反应能垒，提高裂解效率，进而在较低的温度下得到裂解充分的碳物种，有利于石墨烯薄膜的品质提升和能耗的降低。金属催化辅助技术路线主要分为牺牲金属镀层法和金属气相助剂法。其中，牺牲金属镀层法后续镀层去除过程中使用的刻蚀剂、溶剂以及金属的残留都会引入污染。而金属气相助剂法由于与衬底不存在直接物理接触，有效克服了镀层去除过程带来的弊端。金属蒸气的来源有多种，根据金属源的形态可以分为金属箔、液态金属和含金属化合物。

2.1 金属箔

铜的熔点相对较低，在CVD生长石墨烯的温度下易升华，因此，铜箔常被用作金属蒸气源。研究者报道了在反应体系中的不同位置放置铜箔从而产生铜蒸气的方法：在沿着气流方向的上游合适位置处放置铜箔；将铜箔无物理接触地悬挂在目标衬底上方；三明治结构，将铜箔置于目标石英衬底与SiO2/Si衬底间；将铜箔同时置于石英管内气流方向上下游，向反应体系中引入铜蒸气。这些方法都在一定程度上提升了石墨烯的质量，进而影响绝缘衬底上石墨烯制备的均匀性。

图2 液态金属镓辅助石墨烯生长。

2.3 含金属化合物

二茂镍和醋酸铜等含金属化合物也被证明可调控石墨烯的成核生长行为。这是因为二茂镍裂解产生的镍原子可吸附到石墨烯生长的边缘，显著降低了生长能垒，提高了反应速率。而醋酸铜分解提供的铜团簇会促进碳物种的催化裂解，避免气相反应中形成大的碳氢物种或碳团簇，从而抑制倾向于作为多层核成核位点的无定形碳的形成，最终提高石墨烯薄膜的层数均匀性。

图4 氧气辅助石墨烯生长。

3.2 含氧化合物

水和甲醇等含氧物种也被用于调控石墨烯的成核和生长行为。这是因为，水具有弱氧化性且能促进衬底释放出氧，这既可有效刻蚀反应体系中的无定形碳以及薄膜中缺陷结构，又可降低石墨烯边缘生长势垒，提升石墨烯制备的均匀性和生长速率。而在前驱体中加入甲醇，可利用其高温分解产生微量的水修饰衬底表面，使SiO2表面转变为羟基终止，从而促进石墨烯初级形核的边缘生长、抑制其二次成核，实现了初级成核主导的单层石墨烯控制制备。

图5 含氧化合物辅助石墨烯生长。

3.3 其他气相化合物

研究发现，硅烷、锗烷和氟化物等非金属气相助剂同样可辅助绝缘衬底上石墨烯的制备。硅烷裂解产生的硅原子吸附到石墨烯边缘发挥了催化作用，有效降低了活性碳物种拼接到石墨烯边缘形成碳六元环结构的势垒。而金属氟化物在高温释放的氟物种增加了反应体系中气相活性碳物种浓度，从而有效提升了石墨烯在绝缘衬底上的生长速率。