目前，在人们所关注的催化剂大都是过渡金属基催化剂。然而，受限于过渡金属资源有限，从长远观点来看，其具有不可持续性。鉴于碳的丰度和广泛的可利用性，近年来，人们正将注意力转向探索、发展无金属碳催化剂。合成有效碳催化剂及真正理解其催化机理仍面临巨大挑战。
清华大学化学系曹化强教授团队与美国加州大学圣芭芭拉分校Anthony K Cheetham院士等合作，提出了一种利用金属钠与芳基卤的Csp2-Csp2自由基偶联反应合成具有高自旋浓度石墨烯带合成方法，以此碳材料作为催化剂；利用电子自旋共振谱(ESR)研究了两类自旋催化机理，即非有机合成催化（如，氧还原反应ORR)和有机合成催化 (如，苄胺偶联合成相应亚胺)。研究结果显示，高电导率、大比表面积、高自由基浓度（π-型和σ-型组分）虽都是对催化反应的有利因素，而高σ-型自由基浓度才是决定性因素。ESR对自由基的自旋催化剂的动力学研究表明，影响催化行为的关键动力学参数是自旋-自旋弛豫时间(T2)，而不是自旋-晶格弛豫时间（T1），即T2越大，电子自旋间相互作用越强，越有利于氧活化（O2→O2·-），也就是越有利于O2的化学吸附，从而通过诱导自旋改变克服自旋禁阻造成的动力学能垒。超氧自由基阴离子O2·-是ORR四电子机制的关键物种，其形成也是速率决定步骤。这同样可解释该O2·-物种在经与苄胺自由基中间体(PhCH2NH2·+)反应并最终合成相应的亚胺的机理。在最佳条件下，该石墨烯带在ORR催化反应中呈现出高半波电势0.81V并在50,000次循环后性能几乎没有损失，在合成亚胺反应里呈现平均转化率达~97.7%和平均产率~97.9%。该利用ESR测试电子弛豫时间来理解自旋催化反应的研究，将碳催化机理的研究推进到电子层级，开辟了研究碳催化的新方向。
图2 石墨烯带的自旋催化反应
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