石墨烯基纤维储能器件的研究进展与展望-石墨烯产业专题

石墨烯基纤维储能器件的研究进展与展望

时间:2023-02-13 作者: 来源:石墨烯网

便携式和可穿戴电子产品的持续发展，极大加快了多功能性织物在健康检测、无线通信、移动电源等领域中的广泛应用。特别是基于纤维的器件，由于其优异的柔性、高强度、多功能性和易于与现有纺织行业结合的优势，具有较大需求。到目前为止，碳纤维、碳纳米管纤维、金属线和石墨烯纤维已成功应用于金属离子电池、超级电容器和太阳能电池等纤维状能量转换和存储装置。但是，金属基纤维由于其重量大和易腐蚀的缺点，使其未来的应用前景受到很大的限制，而碳基纤维因其质轻、耐腐蚀和生物惰性等优势而越来越获得科研和工业界的重视。

自2004年Novoselov等成功剥离石墨烯以来，石墨烯作为一种单层碳原子的二维材料，与其它材料相比具有许多优势，包括高的导热性、导电性、比表面积、电荷密度、载流子迁移率和机械强度，这些卓越性能使其具有广泛的应用前景。基于此，石墨烯及其衍生物，包括氧化石墨烯和还原氧化石墨烯(rGO)，已被广泛研究用于催化、金属离子电池、超级电容器、抑菌织物、相变材料和光伏电池等众多领域。从2011年高超教授团队通过湿法纺丝成功将二维的石墨烯纳米片制备成宏观一维石墨烯纤维以来，科学界对石墨烯纤维产生了日益浓厚的兴趣。石墨烯纤维作为一种一维方向组装的宏观石墨烯材料，表现出一系列优异的物理化学性能，包括高杨氏模量(~400 GPa)、拉伸强度(~2 GPa)、热导率(~1570 W∙m−1 ∙K−1 )和电导率(~2 × 107 S∙m−1 ) 。此外，石墨烯纤维表现出比碳纳米管纤维和碳纤维更好的柔韧性和可编织性。目前，已报道了多种制备石墨烯纤维的方法(图1)，包括水热法、化学气相沉积法(CVD)湿法纺丝和干纺。各种功能材料可以通过原位杂化和后处理方式与石墨烯纤维结合，制备的石墨烯基复合纤维凭借其低成本、高电导率、可调比表面积、孔径贡献和易于改性等优点在能量转换和存储器件中表现出巨大的应用潜力，例如超级电容器、金属离子电池、太阳能电池、自供电设备和热电发电机。鉴于石墨烯纤维制备与应用研究的重要性，本综述主旨在于总结和展望石墨烯基纤维的性能及其在能量转换与存储领域的应用。

首先，本文总结了石墨烯纤维的主要制备方法，包括限域水热法、 CVD法、干法纺丝和湿法纺丝等。随后，又针对石墨烯纤维本身性能的提升策略做了比较和总结。其次，详细介绍了最近关于石墨烯纤维在能量存储与转换方面的相关应用研究进展，主要包括超级电容器、金属离子电池、太阳能电池、神经微电极、热电转化、相变纤维等。最后，总结并讨论了目前关于石墨烯纤维的主要挑战，以及提升石墨烯基纤维型器件的能量转换与存储性能的方向，相信随着材料科学和技术的持续发展，必能加速未来其在可穿戴电子器件等领域的规模化应用。

1. 制备方式

由于二维石墨烯纳米片表面没有极性官能团，其难以分散到除超强酸(氯磺酸)之外的极性溶剂中。此外，由于石墨烯片层之前强大的范德华力，分散的石墨烯纳米片容易再次发生团聚的现象。因此，石墨烯纳米片难以直接组装成石墨烯纤维。而氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物之一，在石墨烯的表面和边缘含有丰富的含氧官能团，包括羟基、羰基和羧基。因此氧化石墨烯可以分散到常规溶剂中，如水、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、 N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃，并自发形成液晶相。氧化石墨烯液晶自身高度有序的结构为在液态条件下将石墨烯片组装成石墨烯纤维提供了一条可行的途径。目前已报道的使用石墨烯(或氧化石墨烯)作为前驱体制造石墨烯纤维的策略主要包括形状限制水热法、CVD法、干膜滚动法、伸扭曲法、化学还原诱导自组装法和湿法纺丝法。本节将重点介绍这几种常用的石墨烯纤维的制备方法，并讨论各种制备方法的优缺点。1.1 限域水热法2012年，曲良体教授团队开发了一种制备石墨烯纤维的全新方法。将8 mg∙mL−1 的氧化石墨烯水溶液注入到直径为0.4 mm的玻璃毛细管中，将毛细管的两端密封后置于230 °C下处理2 h (图2a)。

Xin等设计了一个直径逐渐缩小的收缩通道，并将氧化石墨烯流体从宽入口挤出到窄出口(图3a)。由于氧化石墨烯溶液的剪切变稀性，通道内逐渐减小的横截面积产生了沿流动方向的取向力，使得石墨烯纳米片高度取向，大大提高了石墨烯纤维的轴向取向度和机械强度。其次，使用强后拉伸来限制氧化石墨烯流体在径向方向上的膨胀。Xu等对氧化石墨烯纤维施加了后拉伸处理，大大提高了取向度，高达81%，并将机械强度和模量分别提升到2.2和400 GPa。另外，通过在凝固浴中引入功能化添加剂可以进一步调控石墨烯纳米片层间的相互作用，从而提升纤维的机械性能。从氧化石墨烯纤维到石墨烯纤维的演变过程中，主要有三种相互作用存在，即氢键、配位交联和范德华相互作用。初纺的氧化石墨烯纤维的机械强度主要由含氧基团之间的氢键决定。经过化学/热处理后，氧化石墨烯纤维通过部分去除含氧官能团而转化为还原氧化石墨烯纤维。在这个阶段，引入配位交联和范德华相互作用有助于提高石墨烯纤维的机械强度。通过添加多价阳离子来桥接多余的含氧基团，可以加强两个相邻石墨烯层之间的配位交联。例如，Xu 等通过Ca2+交联设计并制造了超强石墨烯纤维，结果表明引入Ca2+将石墨烯纤维的机械强度提高了65%–100%。此外，聚合物客体的引入还可以通过产生共价交联或加强氢键和π–π范德华相互作用来加强层间作用。Jalili等在凝固浴中引入壳聚糖来进一步加强石墨烯纳米片之间的层间相互作用，使得石墨烯纤维的拉伸强度进一步提升，达到442 MPa。其次，还原过程对制备的石墨烯纤维的机械强度也有较大的影响。正如之前所述，石墨烯纤维的制备大部分是通过还原氧化石墨烯纤维经而得到，而还原过程及还原程度对纤维的性能影响至关重要。目前，通过化学还原剂和高温热还原是最常用的两种还原氧化石墨烯的方法。但是化学液相还原过程难以修复氧化石墨烯纳米片中受损的晶格结构，还原程度相对不够彻底。还原剂主要选用氢碘酸、水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠作为还原剂；而高温热还原(一般温度为 1273–3273 K)则可以进一步修复石墨烯纳米片受损的晶格结构，极大缩小石墨烯片层间距，提高排列规整度和堆积密度，从而使其强度大幅增加。 2.2 电导率电导率是石墨烯纤维应用于电化学能量存储的一个极其重要的参数。理论上石墨烯具有超过 200000 cm2 ∙V−1 ∙s−1 的高迁移率，但载流子浓度相对较低，这极大激发了研究者们对于提高石墨烯纤维电导率的研究兴趣。表1总结了目前报道的一些关于石墨烯纤维的制备和改性方法以及对应的性能参数。首先，可以通过加入高电导率材料来提升石墨烯纤维的电导率。例如，Xu等将 Ag纳米线添加到氧化石墨烯纺丝液中(图3b) ，纺丝管中的剪切力促使Ag纳米线在获得的石墨烯纤维中沿着轴向排列。结果表明制备的Ag纳米线掺杂石墨烯纤维展现出9 × 104 S∙m−1 的电导率和 7.1 × 103 A∙cm−1 的电流容量。其次，通过掺杂策略可有效增加石墨烯纤维的电荷载流子密度，从而提高导电性。Liu等通过将钾(K)等电子供体元素或溴(Br)等电子受体元素掺杂到石墨烯纤维中，制备的杂化石墨烯纤维的电导率分别达到了2.24 × 107 S∙m−1 (K)或1.5 × 107 S∙m−1 (Br)，远远超过原始石墨烯纤维(8.0 × 105 S∙m−1 )，与铝(3.5 × 107 S∙m−1 )、铜(5.9 × 107 S∙m−1 )等典型金属相当。另外，高温(> 1500 °C)退火处理是大幅提高石墨烯纤维的导电性的最有效方法，但这种苛刻的处理会引起能源消耗和成本问题。2.3 热导率与单层石墨烯相比，普遍认为多层石墨烯的热导率几乎随石墨烯层数呈线性递减的趋势,这种效应的主要原因是层间较强的范德华相互作用限制了石墨烯纳米片的自由振动，从而阻碍了声子传输。此外，晶界也可以对此产生影响。可以通过在石墨烯纤维中形成大尺寸石墨化晶体的策略来降低声子散射和振动限制，这有助于更有效的声子传输。高温处理可以修复受损的石墨烯纳米片并促进石墨化晶体的生长。Xin等发现当退火温度从1400 °C增加到2850 °C时(图3c)，石墨烯纤维的晶畴尺寸从40–50 nm显着提高到783 nm，热导率从~300 W∙m−1 ∙K−1 增加到~1290 W∙m−1 ∙K−1 。目前，通过对材料、制备工艺的调控以及后续处理，石墨烯纤维的导热系数已超过碳纤维和碳纳米管纤维。但是，还需要进一步研究和改善石墨烯纤维的制备工艺，修复纤维内部的结构缺陷，改善内部石墨烯纳米片取向，来获得更高导热系数的石墨烯纤维。

3. 石墨烯基纤维的储能应用

随着人们对生活需求的日益提高，石墨烯纤维在功能化织物领域的相关研究变得更加重要。石墨烯纤维凭借其超高的导电性、柔韧性、导热性、孔隙率、韧性和强度，在超级电容器、金属离子电池、神经微电极、热电器件、太阳能电池以及相变纤维等领域具有重要的应用前景。本节主要围绕石墨烯纤维基能量存储和转化器件，针对器件的构型和性能提升策略进行了详细总结与讨论。3.1 能量存储目前，纤维型能量存储器件的组装方式主要分为三种，包括平行、扭曲和同轴，已被广泛用于制造纤维型器件。

此外，可以通过制备表面多孔的核壳结构的石墨烯复合纤维来提升比表面积和比容量。Meng等通过在石墨烯纤维表面复合3D多孔的石墨烯形成全石墨烯的核壳型石墨烯纤维(GF@3D-Gs)，显著地增加了纤维的比表面积(图5b)。研究表明石墨烯纤维全固态超级电容器的比容量和能量密度分别增加到1.7 mF∙cm−2 和0.17 μWh∙cm−2 ，同时具有优异可拉伸和压缩性能，表明其在可穿戴电子领域具有重要应用前景。除了外表面沉积外，可以直接在体相引入功能化材料。典型的，Chen等通过微流控纺丝制备碳点 / 石墨烯杂化纤维 (CDs/rGO)，制备的CDs/rGO纤维具有607 mF∙cm−2 的高比容量和67.37 μWh∙cm−2的高能量密度(图 5d)。它们良好的电化学性能源于内部丰富的孔结构，该纤维具有大量离子通道(平均孔径约2.5 nm) 和高比表面积(435.1 m2 ∙g−1 )，使其具有更好的电荷存储能力。此外，还可以通过将炭黑嵌入石墨烯片中并使用微流体纺丝方法进行湿法纺丝。Jia等通过微流控纺丝制备的炭黑/石墨烯杂化纤维(CB/GF) 具有高比表面积(296.2 m2 ∙g−1 )、导电率(2.2 × 104 S∙m−1 )和良好的柔韧性。该CB/GF纤维表现出良好的电化学性能，176.6 F∙cm−3的高比容量、5.6 mWh∙cm−3 的能量密度和超长的循环寿命(10000次充放电循环后电容保持率为92.6%)。为了进一步提升导电性和缩短溶剂化离子传输距离，Han等将碳纳米管嵌入石墨烯片中，然后使用H2O2和NH4OH将制备的杂化纤维进行水热活化(图5c)。研究表明表面活化后杂化纤维的比容量和能量密度与未处理的石墨烯纤维相比提高了 2倍，最大能量密度可达4.83 mWh∙cm−3 。活化的杂化纤维的良好电化学性能主要源于纤维表面到中心的连续溶剂化离子通路和增强的导电性。另外，在湿法纺丝过程中使用粗糙的喷丝头可以直接得到表面粗糙多孔的石墨烯纤维。比如， Ye等使用一种带有粗糙内表面的金属针头作为喷丝头，连续生产具有纳米级多孔表面的纯石墨烯纤维(图5e，f)。所制备的石墨烯纤维具有839 m2 ∙g−1 的高比表面积。因此，组装的纤维型器件表现出良好的电化学性能，高的比容量(228 mF∙cm−2 )和能量密度(7.9 μWh∙cm−2 )。 3.1.1.2 赝电容超级电容器 由于双电层超级电容器的比容量较低，通过掺杂和改性的策略，在碳材料中引入官能团和赝电容活性材料，不仅能够有效改善碳材料表面润湿性，而且可以引入赝电容从而大幅提高多孔碳材料电容特性。目前常用的方法是将N、B、P、 S等杂原子掺入碳骨架中，使碳层中的石墨平面层产生弯曲、位错等缺陷位，同时杂原子形成局部官能团，使碳材料表面具有酸碱性，以达到提高碳材料电化学性能的目的。关于掺杂元素的选择，由于氮在周期表中与碳相邻，易掺入碳骨架中且来源广泛，目前已引起广大研究者的关注。例如，Wu等通过微流控纺丝结合高温热退火制备氮掺杂的石墨烯纤维 (NMGFs) (图6c)。该NMGFs在磷酸(H3PO4)/聚乙烯醇(PVA)凝胶电解质中显示出1132 mF∙cm−2 的高比容量，组装的全固态NMGF基超级电容器在1-乙基- 3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)/聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)电解液中实现了95.7– 46.9 μWh∙cm−2 的高能量密度。NMGFs优异的电化学性能源于其高比表面积(388.6 m2 ∙g−1 )、电导率 (30785 S∙m−1 )和高的吡啶氮含量(2.44%)，其加速了离子的扩散和积累。

表2总结了已报道的一些石墨烯纤维基的超级电容器的电极、电解液及其电化学性能。3.1.2 纤维金属离子电池由于具有高能量密度和高工作电压，金属离子电池已成为各种便携式电子产品最常见的电源之一。而纤维型电极材料与电解质的结合实现了纤维状金属离子电池的器件配置，并表现出良好的可编织性、柔韧性和小型化特性。另外，纤维状金属离子电池的研究极大促进了可穿戴电子产品的快速发展。因为石墨烯纤维具有良好的柔韧性、高导电性、抗拉强度和结构可调等优点，在纤维状金属离子电池中表现出很大优势。更重要的是，可以通过湿法纺丝法大规模地连续制造纤维电极。目前，通过引入硅、MoS2、钛酸锂(Li4Ti5O12)和钴酸锂(LiCoO2)等活性功能组分来制备石墨烯纤维基电极已被证明是一类有效的策略。例如，Geng等通过混合二维的二氧化钛纳米片和氧化石墨烯纳米片，然后采用湿法纺丝和还原处理制备了一种新型的基于石墨烯纤维的线形锂离子电池电极(图7a)。结果表明该石墨烯纤维基的纤维状锂离子电池具有168 mAh·g−1 (0.028 mAh·cm−1 )的高首次容量，接近170 mAh·g−1 的理论容量。与大多数纤维电极相比，所获得的石墨烯纤维基锂离子电池具有更高的活性材料比重、更大的接触面积和更紧密的堆叠结构，具有优异的倍率性能和循环性能。

Wallace等利用石墨烯纤维的有利特性获得了高性能微电极来记录和检测神经元活动(图8a–c)。他们将聚合物和Pt 涂覆在石墨烯纤维表面以降低阻抗并增强其的生物相容性。与已报道的微纤维相比，改进的石墨烯纤维显示出更好的电流承载能力、更低的阻抗和更大的表面积。同时，使用修饰的石墨烯纤维作为微电极进行了体内皮层神经记录实验，结果证明石墨烯纤维微电极达到了9.2 dB的高信噪比，并成功地传输了大鼠神经元的信号。3.2 能量转换3.2.1 纤维热电器件在之前的报道和理论计算中，石墨烯已被证实是热电材料有希望的候选者。石墨烯纤维作为典型的一维石墨烯宏观体，凭借其高导电性、可调结构和良好的柔韧性，在纤维状热电发生器方面引起了广泛关注。热电材料性能通常取决于品质因数(ZT)：ZT = TσS2 λ 其中S、σ、T、λ分别为塞贝克系数、电导率、温度和热导率。因此，优良的热电材料必须具有显著的导电性、高塞贝克系数以及较低的热导率。石墨烯纤维基的热电发生器在2016年首次报道，Ma 等对其热电特性进行了系统研究(图9a，b)。该石墨烯纤维的S和ZT分别为−3.9 μV∙K−1 和3.7 × 10−6 (289 K)。为了提高石墨烯纤维的ZT和功率因数，目前已经做了许多尝试，例如往石墨烯纤维中掺杂导电聚合物或通过元素掺杂丰富缺陷位点。例如， Liu等通过形状受限的水热法制备了聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐) (PEDOT:PSS)/石墨烯杂化纤维(图9c)。该杂化纤维显示出较高的电导率(94.2 S∙cm−1 )、塞贝克系数(13.4–17.4 μV∙K−1 ) 和功率因子(2.9 μW∙m−1 ∙K−2 )。混合纤维增强的热电转化性能主要归因于掺杂导电PEDOT后电导率的增加，因为电荷载流子的传输势垒降低。更重要的是，包含p型和n型混合光纤的组装热电器件表现出4.07 mV和2.27 μW∙cm−2 的输出电压和功率密度，展示了在可穿戴设备上作为能量收集器的潜力。

Liu等通过在连续石墨烯管外共价生长的碳纳米管阵列设计了一种自支撑的中空石墨烯/碳纳米管纤维(图10d)。中空石墨烯/CNTs/PANI复合纤维不仅可作为对电极构建能量转换效率为 4.20%的纤维状染料敏化太阳能电池，还可用于高性能纤维状超级电容器(472 mF∙cm−2 )。类似地， Yao等通过CVD法制备了一种具有优异导电性的功能化石墨烯复合纤维(PANI//Pt@G) (图10e)。PANI@G和Pt@G部分可分别用作超级电容器和染料敏化太阳能电池的有效电极。组装的自供电设备的总能量转换和存储效率为3.07%。此外，集成器件的输出电压可以通过串联多个器件来调节，两个串联的超级电容器可以充电至1.2 V。目前石墨烯纤维被用作太阳能电池的对电极，其在Pt纳米粒子的帮助下可以实现高能量转换效率。然而，几乎所有基于石墨烯纤维的太阳能电池和自供电设备仍面临三大难题：(i)由于纤维电极的高曲率，能量转换效率低于相应的平面设备；(ii)储能部分和能量转换部分之间的不匹配严重限制了基于石墨烯纤维的自供电设备的整体性能；(iii)装置的密封性技术缺乏，极大限制了它们的实际应用，同时需要进一步提高可编织性。3.2.3 相变纤维

相变材料是一种在近似恒定的温度下吸收以及释放热量，同时具有超高的能量存储密度、无毒、化学稳定性高和热稳定性好的一种材料，在人体热管理领域具有重要应用前景。但是固-液相变材料具有液相泄露的问题，而石墨烯纤维凭借超高的孔隙率、优异的柔韧性、高拉伸强度等在制备纤维类相变材料中具有较大优势。最近， Zhang等通过湿法纺丝的方式制备了石墨烯纤维，随后经过还原、超临界干燥以及真空浸渍相变材料等方式制备了石墨烯纤维基的相变纤维(图 10f，g)。该相变纤维具有143 J∙g−1 的相变焓、优异的柔韧性和光–热、电–热转化能力，在人体织物热管理领域具有广泛的应用前景。

石墨烯纤维具有独特的结构、优异的导电性、良好机械性能和电化学性质，历经十余年的发展，已经成长为一种极具前景、高性能的新型纤维状柔性储能材料。到目前为止，已经发展出多种方法来制备石墨烯纤维，并且通过各种策略显著改善了它们的物理和化学性能。此外，通过构建石墨烯基复合纤维，石墨烯纤维在能源应用中显示出巨大的潜力，例如柔性超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、热电发电机和自供电设备。