制备的NHMC/S纳米颗粒和G-NHMC/S复合材料的形貌通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征。图1b显示了平均尺寸为600 nm的NHMC/S纳米颗粒的代表性SEM图像。TEM图像清楚地揭示了NHMC/S纳米颗粒内的有序介孔通道阵列（图1c）。图1e显示了G-NHMC/S纳米颗粒形态的特写SEM图像，其中，中孔NHMC/S纳米颗粒被石墨烯包裹后可以清楚地看到，这证实了涂层石墨烯片的超薄性质。G-NHMC/S气凝胶的代表性TEM图像清楚地表明，石墨烯片成功包裹了NHMC/S纳米颗粒（图1f），其中几乎透明的碳片反映了石墨烯涂层的超薄层。此外，G-NHMC/S气凝胶在90％压缩应变下显示出显着的机械性能，最大压缩应力为15 kPa，即使循环100次后强度也保持不变（图1g）。
为了通过窄的介孔通道进行物理限制，掺氮的极性位点进行化学吸附以及外部涂覆的石墨烯层进行进一步的物理限制来阐明LiPSn的限制，作者组装了一系列光学透明的Li–S电池，并对其电化学行为进行了监测，如图4a所示。显然，循环使用5小时后，带有纯S阴极的Li-S电池中电解液的颜色从无色变为亮黄色，表明大量LiPSn释放到电解液中。另一方面，MC/S阴极的电解质颜色变为淡黄色，这意味着MC的狭窄碳通道无法有效抑制LiPSn的穿梭效应（图4b）。相比之下，NHMC/S阴极的电解质也呈现淡黄色，但比MC/S阴极的电解质浅，这表明NHMC的氮掺杂极性位点显示出比MC更强的LiPSn吸附。相反，由于有效地捕获LiPSn，基于G-NHMC/S阴极的Li-S电池的电解质颜色几乎没有变化，只看到非常浅的黄色，这是由于电解质中LiPSn的浓度低得多由G-NHMC/S混合动力车制造（图4d）。基于这些观察，可以如下合理地解释可能的LiPSn限制机制，该限制机制解释了G-NHMC/S阴极极好的长期循环稳定性。G-NHMC/S提供了有效限制LiPSn扩散的三重限制。首先，NHMC的中孔通道不仅可以负载大量的活性硫，而且可以限制LiPSn的快速扩散（第一禁闭；物理限制）。其次，由氮掺杂产生的极性位点可以通过界面相互作用（第二禁闭；化学作用）吸附异极性LiPSn。第三，具有小孔的石墨烯涂层可以进一步限制LiPSn的扩散，同时提供Li 的转移途径（第三禁闭；物理）。G-NHMC/S阴极显示出与其他碳/硫阴极相当或更高的电化学性能，包括其比容量，长期循环寿命，活性硫的质量负载和库仑效率（图4d）。
【陈述总结】
总而言之，作者开发了一种简单而稳健的策略，用于制备具有高能量密度和长循环寿命的Li-S电池的具有3倍LiPSn约束的分层结构的碳/硫（即GNHMC/S）气凝胶阴极。所制备的GNHMC/S分层气凝胶为LiPSn的中间产物提供了三重保护，使其不扩散到电解质中，即，狭窄的中孔碳通道，由氮掺杂效应产生的异极性活性位和石墨烯包裹。总的来说，所制备的GNHMC/S阴极具有超高的比容量（1322 mAh g-1），近100％的库仑效率，出色的倍率性能以及极长的循环寿命（1000个循环）。有趣的是，DFT计算还表明，掺杂的N杂原子在LiPSn和NHMC/S之间形成静电Li-N键，在抑制LiPSn穿梭和延长Li-S电池的循环寿命方面起着重要作用。因此，本研究为有效和快速设计具有高能量和功率密度的Li-S电池和其他储能系统的分层结构电极开辟了道路。
参考文献：