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石墨烯(CY-J25)的制备和应用
石墨烯(CY-J25)的制备和应用

碳是一种极为常见的元素,不仅存在于有机化合物中,还存在于无机材料中。众所周知的两种同异形体是石墨和金刚石。具有sp2杂化结构的石墨,黑色,具有好的导电性,质地松软;金刚石则是透明的绝缘体,质地坚硬。两者显示出不同的物理性质。通过各种方式结合在一起的sp2杂化的纳米碳,其中一些已经得到明确的定义,如富勒烯、碳纳米管(94)、石墨烯(CY-J25)等等,有的还是假设,这些纳米碳材料依赖于其独特的结构而都有着更为特殊的物理性质。关于发现这些纳米结构的碳材料的重要性通过授予两个诺贝尔奖而得以认可。1996年,Robert F.CurlJrSir Harold Kroto and RichardESmalley共同分享了诺贝尔化学奖,提名为富勒烯的发现。在2010年AndreGeim和Konstantin Novoselov被授予了诺贝尔物理学奖,提名为二维材料石墨烯(CY-J25)的奠基。

石墨烯(CY-J25)的结构与性质


石墨烯(CY-J25),是单层碳原子组成二维的蜂窝状结构的纳米碳材料,2004年Andre Geim和KonstantinNovoselov通过胶带法制备而成的新型碳材料。石墨烯(CY-J25)被认为是构建sp杂化的纳米碳的基本构成单元,可以滚成零维的富勒烯卷成一维的纳米管和堆积成三维的碳。如图112b所示。Landau和 Peierls等196)曾认为因为其热力学不稳定性,严格的二维的晶体是不存在的。对于石墨烯(CY-J25),随着层数的变化其电子结构发生明显的变化。再者,单层和双层的石墨烯(CY-J25)有着相似的电子结构,认为它们是零带隙的半导体,只有一种类型的电子和一种类型的空穴。石墨烯(CY-J25)的问世引起了全世界的研究热潮。它不仅是已知材料中最薄的一种,厚度仅仅有碳原子的直径0.335nm,还非常牢固坚硬;作为单质,它在室温下传递电子的速度比已知导体都快,载流子的迁移率达到15000cmvs比表面积达到2600mg石墨烯(CY-J25)在原子尺度上结构非常特殊,必须用相对论量子物理学(relativistic quantum physics)才能描绘。对于单层或者多层材料,光谱显示越来越复杂,出现了几种载流子,带和导带没有明显的交盖。因此定义单层、双层或者三层的石墨烯(CY-J25)为不同类型的石墨烯(CY-J25)。

石墨烯(CY-J25)的制备方法


石墨烯(CY-J25)由于其特殊的性质以及在各个方面应用的前景引发了研究热潮。尤其是在既经济又有效的能量转换器件方面的应用,包括太阳能电池、锂电池和超级电容器及光催化剂等方面备受关注。然而,在实际应用中,大规模生产高质量石墨烯(CY-J25)尤为关键。就如其他新发现的材料一样,石墨烯(CY-J25)的实用性和可加工性大大限制了其实际应用的步伐。合成和应用高质量石墨烯(CY-J25)的最关键挑战之一就是克服层与层之间的范德华力的相互作用。迄今为止,有多种物理或者化学的方法被提出来生产单层或者少层的石墨烯(CY-J25)。根据制备纳米材料的传统方法,介绍了从不同的碳源得到石墨烯(CY-J25)的两类方法,即从上到下和从下到上的方法。从上到下即是以石墨为原料采用不同的手段进行剥离或者从碳纳米管纵向切开而展开;从下到上的方法是从小分子进行化学合成,包括化学气相沉积或者有机小分子反应。

掺杂石墨烯(CY-J25)


二维石墨烯(CY-J25),一维的纳米带和零维的石墨烯(CY-J25)量子点属于不同形态的石墨烯。石墨烯纳米带和石墨烯(CY-J25)量子点的性质能够通过尺寸和边缘来调节。这些可调节性使得石墨烯(CY-J25)有望应用在各个领域,包括能量的转化和储存、催化剂、传感器及电子器件方面。不仅石墨烯(CY-J25)的形态能控制其性质,化学掺杂也是另外一种调节石墨烯(CY-J25)性质的重要方法。该方法已经在掺杂碳纳米管方面得到了有力的证实,并且在很大程度上拓宽了该材料的应用范围。通常有两种方式化学掺杂石墨烯(CY-J25),第一种方式是气体金属或者有机分子吸附到石墨烯(CY-J25)的表面第二种方式是取代掺杂包括异类原子如N和B等进入石墨烯(CY-J25)的碳晶格这些方法能调节石墨烯的电子性质。这里主要讨论氮掺杂的石墨烯(CY-J25)。
当N原子掺杂入石墨烯(CY-J25)时候,通常与碳原子有三种主要的结合形式,碳氮、嘧啶氮和吡咯氮。尤其是,嘧啶氮在石墨烯的边缘与两个碳原子相连,贡献一个p电子给共轭体系。吡咯氮指的是氮原子提供两个p电子给共轭体系,就如吡啶环中的氮。碳氮指的是N原子取代了石墨烯中的氮原子。在这几类氮中,嘧啶氮和碳氮是sp2杂化的氮,吡啶氮是sp3杂化的氮。除了这三种氮,在氮掺杂石墨烯和氨掺杂碳纳米管中N-O键也能观察到1158)。这种结构中氮原子和两个碳原子一个氧原子相连。
与氮掺杂碳纳米管类似,可通过两种不同的方法得到氮掺杂石墨烯:直接合成和后处理。直接合成可能在整个材料中有产生均一的掺杂,包括化学气相沉积、分离生长、溶剂热和电弧放电。大部分的后处理主要导致表面掺杂,包括热处理、激光处理和肼处理。

多种半导体光催化剂,主要包括金属氧化物(二氧化钛、氧化锌,氧化锡、氧化亚铜)、盐(硫化锌和硫化镉等等),非金属聚合物和银等,用作合成基于石墨烯(CY-J25)或者功能化的GO的复合材料。目前广泛使用的制备方法是原位生长法、溶液混合法、溶剂热和水热法。下文主要综述二氧化钛与石墨烯(CY-J25)杂化材料的制备及应用。


原位生长法


原位直接生长的方法被广泛用于制备基于石墨烯(CY-J25)的金属化合物复合材料。最常用的石墨烯(CY-J25)前驱体是功能化的GO,金属化合物的前驱体是金属盐。通常情况下,盐与GO混合在一起,GO还原之后,可得到石墨烯金属化合物复合材料。Lambert等报道了复合材料的原位合成,通过TiF4在分散的GO水溶液中水解得到像花一样的锐钛矿型二氧化钛与石墨氧化物复合材料。Li等研究了一种没有模板的自组装过程,用硫酸钛和功能化的石墨烯片层作为起始原料在石墨烯(CY-J25)上直接生长均一多空二氧化钛的纳米球。石墨烯片层上官能团成为异相成核的点,并以此来固定二氧化钛颗粒。这样形成了在石墨烯片层上分散比较好的介孔二氧化钛纳米球。Wang用阴离子表面活性剂来增强石墨烯(CY-J25)在水相中的稳定性,促进了原位增长的二氧化钛与石墨烯(CY-J25)的自组装。在室温条件下不用任何试剂,通过在二氧化钛悬浮液中GO的自发剥离和重新组装,制备了包裹有GO的二氧化钛纳米颗粒。原位生长方法能避免半导体颗粒在石墨烯片层上的团聚。Zhu等报导了利用三氯化钛为还原剂,同时作为二氧化钛的前驱体,锅煮”水相合成石墨烯二氧化钛(CY-J25)杂化材料的方法。Chen等报道了石墨烯片层包裹的锐钛矿中空颗粒。利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷功能化得到表面具有正电荷的颗粒。然后带负电荷的GO结合,通过简单的静电作用与功能化的二氧化钛连接起来。最后,GO片层在惰性气氛中通过溶剂热法还原成石墨烯,形成石墨烯二氧化钛复合材料(CY-J25)。

氮掺杂二氧化钛NT的制备


NT通过溶剂热法并根据参考文献并进行一定程度的改进1250)。具体过程如下:0.5gP25分散在80mL乙二胺中,通过超声波分散30min。混合后的悬浮液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,在130℃条件下,反应12h。反应体系经过自然冷却到室温,反应物经过离心分离,倾倒出上清液,固体部分用2%稀盐酸洗涤多次,最后用乙醇洗。在70℃条件下干燥,得到氮掺杂的二氧化钛光催化剂NT。

石墨烯与二氧化钛杂化材料NTG的制备


利用水热法制备石墨烯与二氧化钛杂化材料。具体过程如下:0.5g的NT和0.05g的GO分散在80mL的蒸馏水中进行超声波处理,直到均匀分散。把悬浮液转移到100mL的高压反应釜内,用HC1调节pH值为3-4、反应在130℃条件下反应12h。混合物自然冷却到室温。通过离心分离、水洗、乙醇洗。固体在70℃条件下干燥12h得到NTG。材料中成分含量为GO/NT=10/100(质量比)。

氮掺杂石墨烯G备(CY-J25)


NG以四氯化碳和氮化锂为原料利用溶剂热法制备而成。合成过程如下:
2.5g氮化锂加入到60mL四氯化碳溶剂中,超声波分散20 min。混合物转移到100mL有内衬的不锈钢高压反应釜中,用氮气反复置换空气,保证反应在氮气的氛围下进行。随后,温度升高到250℃,保持10h。自然冷却到室温。反应混合物抽滤,滤饼采用10wt%的盐酸洗涤,蒸馏水冲洗,乙醇洗涤,得到的固体分散在乙醇中,超声波处理,进行冷冻干燥得到产物氮掺杂石墨烯(CY-J25)NG。

P25仅仅能吸收波长在400nm以下的光,NT的吸光范围向可见光区拓展,在NTNG中在可见光区的吸收性能得到了很大程度的增强。图65b显示了光催化剂的隙。杂化材料的带隙由起始材料P25的3.25eV降低到278eV。带隙变窄是由于NG的掺杂和二氧化钛的氮掺杂共同影响的结果。这些信息通过XPS和拉曼光谱已经得到证实。带隙降低可以提高太阳光的利用效率,因为除了紫外光,还有部分可见光能够满足带上的电子激发到导带需要的能量。光吸收范围拓展到可见光区将促使更多的激发电子来参与甲醇水溶液中的质子的还原,提高杂化材料光催化制氢的光催化效率。

二氧化钛具有优异的光电性能化学稳定性、低成本等优点,故被认为是一种重要的光催化剂。但是,带隙较宽只能吸收紫外光,在光催化分解水制氢方面光催化活性低,无法满足实际应用的需要。为了提高其光催化分解水制氢的催化效率,本论文主要从三个方面对二氧化钛P25进行改性。第一,对二氧化钛纳米材料进行了修饰,通过氮掺杂调节光催化剂的带隙,从而把吸光范围拓展到可见光区。第二,二氧化钛与纳米碳材料石墨烯(CY-J25)及其衍生物相结合,利用石墨烯的二维平面结构作为光催化剂的载体发挥其表面积大的优势将纳米材料二氧化钛分散的更好。石墨烯(CY-J25)优异的电子性质在杂化材料中起到了电子桥和电子库的作用,可以及时将光生电子导出,从而抑制了光生电子的复合、加速光生电子的迁移,能及时与反应体系中的质子反应制得氢气。其中包括对石墨烯(CY-J25)进行酸化和氮掺杂改性,进一提高其性能,充分发挥该材料在光催化剂中的作用;第三,利用染料的吸收可见光的特性,选择合适的染料作为光敏剂与光催化剂结合,提高半导体材料的光吸收性能,从而提高光催化剂分解水制氢的催化活性。

制备了四种杂化材料分别是TG-COOH、NTGNTNG和TG-EY。TRG-COOH是对石墨烯(CY-J25)进行修饰:NTG是对二氧化钛进行氮掺杂;NTNG是对二氧化钛及石墨烯(CY-J25)同时进行氮掺杂;TGEY是同时引入染料及石墨烯。通过实验得出以下结论,并对以后的研究提出了进一步的设想。




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